Способ получения фосфазенсодержащих эпоксидных смол

Патент 763369

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-вувЂ” (22) Заявлено 15.06.78 (2l) 2628865/23-05 (51)M. KJf.

3 с присоединением заявки HPвЂ” (23) ПриоритетвЂ”

С 08 Я 59/04

С 08 5 79/02

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий

Опубликовано 15,0980. Бюллетень Йо 34 (53) УДК 678.85 (088. 8) Дата опубликования описания 150980 (72) Авторы изобретения.В.Â.Êèðååâ,Ë.A.Ëëåêñååíêo и Д.Ф.Кутепов

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного

Знамени химико-технологический институт им.Д.И.Менделеева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

ФОСФАЗЕНСОДЕРЖАЩИХ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ

Изобретение относится к области получения элементоорганических эпоксидных смол на основе гексахлорциклотрифосфазотриена, дифенолов и эпихлоргидрина и может быть использовавЂ” но в процессе получения заливочных компаундов, клеев, покрытий, связующих с повышенной теплостойкостью и негорючестью.

Ассортимент эпоксидных смол достаточно широк, однако большинство из них способно работать при температурах, не превышающих 150 С, Для получения эпоксидных смол с большей устойчивостью к действию повышенных температур в качестве гидроксилосодержащих соединений применяют полидиоксиариленфосфонитрилаты .По этому способу реакцией гексахлорциклотрифосфазотриена с бисфенолятами двухатомных фенолов получают полидиоксиариленфосфонитрилаты, которые после выделения и очистки обрабатывают эпихлоргидрином. Образующиеся фосфазенсодержащие эпоксидные смолы обла-. дают термостабильностью и самозатухающими свойствами (11 .

Однако указанный способ отличается многостадийностью и большой дли.тельностью процесса, образующиеся смолы характеризуются пониженной растворимостью вследствие частичного сшивания по гидроксильным группам.

Известен способ получения фосфазенсодержащих эпоксидных смол на основе гексахлорциклотрифосфазотриена, дифенола и эпихлоргидрина в npu)p сутствии акцепторов хлористого водорода вЂ” металлического натрия или его гидроокиси. Гексахлорциклотрифосфазотриен при этом конденсируется с алифатическими и ароматическими полигидроксильными соединениями, образуя полиоксиалкилен (ариленоксифосфонитрилаты (ПАФ). Реакцию проводят в смеси абсолютного этилового спирта и толуола при 80оС в течение

8 ч. После выделения и очистки IIAC> проводят их дальнейшее взаимодействие с эпихлоргидрином в присутствии гидроокисей щелочных металлов или металлического натрия в качестве акцепторов хлористого водорода при

80в С в течение 3 ч.

Выход конечного продукта 70В.Образующиеся эпоксифосфазеновые смолы обладают большой жизнеспособностью и отверждаются обычными для эпоксип763369

2О

C) $

6Î ных смол способами, в отвержденном состоянии характеризуются повышенной теплостойкостью и самозатухающими свойствами $2j .

Однако и этот способ характеризуется большой длительностью процесса и многостадийностью.

Цель изобретения вЂ” улучшение технологичности способа получения фосфазенсодержащих эпоксидных смол, повышение их выхода и чистоты.

Указанная цель достигается тем, что в способе получения фосфазенсодержащих эпоксидных смол (ФЭС) конденсацией гексахлорциклотрифосфазотриена, дифенола и эпихлоргидрина в присутствии акцепторов хлористого водорода, поликонденсацию проводят в эмульсионной системе, создаваемой водой и смешивающимися с ней органическими растворителями в присутствии соединений, высоливающего действия, при 18-20 в течение 10 мин.

В качестве акцепторов хлористого водорода целесообразно применять гидроокиси щелочных и щелочно-земельных металлов.

В органической фазе (тетрагидрофуран, диоксан, ацетон) растворяют расчетные количества гексохлорциклотрифосфазотриена и эпихлоргилрина, в водной фазе находятся дифенол, высоливающее соединение и экцептор хлористого водорода. Растворы сливаются при интенсивном перемешивании.

Соль частично высоливает органический растворитель из воды, в результате чего образуется эмульсия, в которой и происходит образование фосфазенэпоксидных смол. Вначале процесс протекает на границе раздела фаз, а впоследствии полностью в органической фазе, так как образующиеся на начальных стадиях низкомолекулярные продукты хорошо раствориглы в органическом растворителе и вследствие диффузии переходят в органическую фазу. Нейтрализация побочных продуктов осуществляется целиком в водной фазе. Вследствие такого разделения зон реакций образую щийся продукт характеризуется высокой степенью чистоты и не требует длительной очистки.

Пример 1. В 50 мл воды растворяют 4,56 r (0,02 моль) дифенилолпропана, 4 г (0,1 моль) йаОН, 5,85 r (0,1 моль) NaCC . B 50 мл свежеперегнанного диоксана растворяют 2,9 г (0,0314 моль) эпихлоргидрина (ЭХГ) и 3,48 г (0,01 моль) гексахлорциклотрифосфазотриена (ГХФ). При сильном перемешивании оба раствора сливают и продолжают перемешивание в течение

10 мин. Затеи перемешивание выключают, ждут пока осядет смола, сливают растворитель, смолу растворяют в ацетоне, отфильтровывают раствор для удаления оставшихся солей, растворитель испаряют, а смолу при медленном перемешивании прогревают до 120ОС для удаления окклюдированной воды, При такой обработке смола становится твердой и прозрачной, в то время как без,прогревания смола представляет собой окрашенную пастообразную массу. Выход ФЭС 96%. Смола растворима в ацетоне, толуоле,- диметилформамиде, при нагревании до 150ОC твердеет и теряет растворимость. Беэ нагревания может сохранять свои свойства длительное время. Отвержденная смола не плавится до 300 С в обладает самозатухающими свойствами

Кислородный индекс смолы 26-28%.

Пример 2. Фосфазенсодержащие эпоксидные смолы получают аналогично примеру 1. Однако при увеличенном содержании ГХФ в реакционной смеси ГХФ берут в количестве 6,96 г (0,02 моль), что позволяет получить смолу с более высокой огнестойкостью..

Кислородный индекс 28-30%.

Пример 3. ФЭС получают аналогично примеру 1, однако в качестве органической фазы берут тетрагидрофуран (ТГФ). В этом случае после оседания смолы органический растворитеЛь отгоняют, так как смола вследствие хорошей растворимости в ТГФ плохо оседает. Раствор охлаждают и далее смолу обрабатывают, как в примере 1.

Выход ФЭС 92%. Продукт обладает повышенной теплосто ".костью (150 C по

Вика) и самозатухающим свойствами.

Кислородный индекс 26-27%.

Пример 4. Способ получения

ФЭС по примеру 1 с применением в качестве гидроксилсодержащего соединения резорцина. Выход смолы 90%.

При отверждении в одинаковых условиях смола обладает большей теплостойкостью и огнестойкостью, чем в примере 1.

Эффектом предлагаемого способа является то, что процесс образования

ФЭС протекает за более короткий промежуток времени (не более 10 мин) и при нормальной температуре. При этом выход смолы достаточно высок и достигает 90%. Предлагаемый способ позволяет получать ФЭС в одну стадию без выделения промежуточных продуктов.

Полученные по предлагаемому способу ФЭС можно далее отверждать например, аминами при 80-100 С или ангидридами кислот при 120-140ОС.

Кроме того, возможно термическое отверждение смолы при выдерживании ее при 150 С в течение 5 ч. В отвержденном состоянии ФЭС обладают повышенной теплостойкостью (.150-200 С о ,по Вика) и самозатухающими свойствами (кислородный индекс 24-30%).

Формула изобретения

Способ получения фосфазенсодержащих эпоксидных смол поликонденсацией

763369

Составитель Л.ПлатОнова

Редактор П.Макаревич Техред Н.Граб Корректор Г.Назарова

Заказ 6573/9 Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãoðoä, ул.Проектная,4 гексахлорциклотрифосфазотриена, дифенола и эпихлоргидрина в присутствии акцепторов хлористого водорода, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения технологичности процесса, повышения выхода и чистоты смол, поликонденсацию проводят в

5 эмульсионной системе, создаваемой водой и смешивающимися с ней органи.ческими растворителями в присутствии соединений высоливающего действия, при 18-20о в течение 10 мин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССГ

9 219176, кл. С 08 G 59/04,18.04.6».

2. Авторское свидетельство СССР

9 164432 кл. С 08 G 59/04,23.03.63.