Способ получения модифицированных полиэфиров

Способ получения модифицированных полиэфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 150278 (21) 2579830/23-05 (53)M Кп

1 /

С 08 G 63/46

С 08 j 11/04 (53) УДК 678. 674 (088.8) с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР ло делам изобретений и открытий

Опубликовано 150980, Бюллетень ¹ 34

Дата опубликоваиия описания 150980 (72) Авторы изобретения

К.В. Ряшенцев, В.A. Никифоров, Т.В. Андреева, Г.П.Доминикан и М.Б. Гуменюк (7f) Заявитель

Калининский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИФИЦИРОВАННЫХ

ПОЛИЭФИРОВ

1,80-42,00

0,02-0, 14

2,50-15,00

0,5-15,00

0,1-5,00

0,2-12,00

Смолистые вещества

Вода

1,20-12,00

0,01-23,00

Изобретение относится к способам получения модифицированных полиэфи роа, которые используются для изготовления стеклопластиков на их основе. 5

Известен способ модифицированных полиэфиров путем взаимодействия малеинового ангидрида и этиленгликоля в присутствии в качестве модификатора адипиновой кислоты с последующим 10 отверждением полученных полиэфиров 11 . Недостатком этого способа является большая продолжительность (23 ч) совмещения полиэфира с отвердителем при повышенной температуре 15 (60-70 С).

Ближайшим по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения модифицированных полиэфиров путем поликонденсации малеи- 20 нового ангидрида н этиленгликоля в присутствии отходов производства кап» ролактама (2, представляющих собой й-масла ректификации, получаемых на стадии ректификации циклогексанона. 25

Совмещение полиэфира, полученного этим способом, с отвердителем проис-ч ходит при комнатной температуре, однако время совмещения довольно длительное. 30

Целью данного изобретения является улучшение совместимости полиэфира с отвердителем.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения модифицированных полнэфиров путем поликонденсации малеинового ангидрида и этиленгликоля в присутствии отходов производства капролактама с последующим отверждением полученного полиэфира в, качестве отходов производства капролактама используют отходы следующего состава, вес.%:

Непредельные углеводороды 0,1-6,78

Альдегиды 0,1-0,76

Низшие монокарбоновые кислоты,6,00-40,00

Низшие дикарбоновые кислоты

Циклогексан

Сложные эфиры

Оксикислоты

Циклогексанон

Циклогексанол

763371

Неидентифицированные вещества Остальное.

Эти отходы представляют собой

Х-масла кислого и щелочного стоков, выделяемых при промывке окисленного циклогексана. Сравнительные свойства и состав отходов производства капролактама, используемых в известном и предложенных способах приведены в таблице.

Пример 1. В трехгорлую колбу загружают 52,60 r Х-масел водного слоя, 38,56 г малеинового ангидрида и 36,5 мл этиленгликоля. Включают мешалку и обогрев. После достижения температуры 100 С начинают подачу азота. ПоликонденсацИю провОДят прн

160-210 С в течение 275 мин. Реакционную воду собирают в насадку Дина и

Старка. По достижении кислотного числа 41 мгКОН/г полиэфир охлаждают до комнатной температуры. Смола имеет вид вязкой массы.

36,8

14,6

Состав использованных Х-масел,вес.%

Циклогексанон 3,75

Циклогексанол 9,11

Непредельные углеводороды 0,1

Альдегиды 0,1

Монокарбоновые кислоты

Оксикислоты

Дикарбоновые кислоты 15,9

Циклогексан 0,03

Неидентифицированные вещества 3,1

Сравнительные состав и свойства отходов производства капролактама, используемых в известном и предложенном способах.

Сложные эфиры 13,7

Смолистые вещества 2,8

Вода О,О1

Совмещение полиэфира со стиролом (28,5 г полиэфира и 12,2 г стирола) происходит нри комнатной температуре в течение 5 мин. Вязкость полученного раствора: 18,6 с по ВЗ-1.

Растворение смолы в триэтиленгли кольдиметакрилате-ТГМ-3 (32,4 г полиэфира и 32,4 r ТГИ-3) происходит при комнатной температуре в течение

6 мин. Вязкость раствора 13,1 с по

ВЗ-1.

Пример 2. Состав использо-. ванных Х-масел адипатов, вес.%

Непредельные углеводороды 3,7

Альдегиды 0,42

Оксикислоты 0 73

Сложные эфиры 11,62

Циклогексан 0,06

Циклогексанол 0„18

Циклогексанон 0,45

11,5

15,7

4,10

Монокарбоновые кислоты 15,6

Дикарбоновые кислоты

Вода

Неидентифицированные вещества 40,04

Смолистые вещества 3,7 щ Загрузка: 57,8 г Х-масел адипатов, 36,12 r малеинового ангидрида и

45,6 мл этиленгликоля.

Процесс проводят в течение

150 мин при 160-200 С до кислотного числа смолы, равного 41 мгКОН/г.

Растворение полиэфира в стироле проводят при 22 С (37,7 г) полиэфира и 16,2 г стирола (в течение 2 мин и перемешивании). Вязкость раствора

19 с по ВЗ-1.

20 Совмещение с ТГМ-3 (32,6 г полиэфира и 32,6 Т1М-3) происходит при перемешивании в тех же условиях за

3 мин. Вязкость раствора 15,4 с по

ВЗ-1. 5 Пример 3. В трехгорлую колбу с мешалкой, термометром и насадкой Дина и Старка загружают 68 r

Х-масел адипатов, 42,5 г малеинового ангидрида и 53,5 мл этиленгликоля.

ЗО Включают мешалку и начинают подачу азота. Поликонденсацию проводят при

160-210 С в течение 185 мин. По достижении кислотного числа 37,7 мгКОН/г полиэфир охлаждают до комнатной температуры.

Состав использованных Х-масел, вес,%:

Циклогексанон 0,216

Циклогексанол 0,180

Непредельные

40 углеводороды 6,78

Альдегиды 0,76

Циклогексан 0,14

Сложные эфиры 14,46

Смолистые вещества

Кислоты в сум ме 18,900

Вода 10,8

НеидентифициРованные .вещества 43,664

Смола имеет вид вязкой массы.

Растворение полиэфира в стироле (82,4 г полиэфира и 35,4 мл стирола) происходит при 21 C s течение

3 мин при ручном первмешивании.Плотность раствора при 20ОС 1,123 г/см3, вязкость при 20 С 140 спз, время желатинизации 210 мин.

Растворение полиэфира в ТГМ-3

40 (57,2 г полиэфира и 52 мл ТГМ-3) происходит при 21 С в течение 4 мии .. при ручном перемешивании. Плотность раствора при 20ОC 1,13 г/смз, вязкость при 20 С 40,59 сИ, время жела65 тинизации - 270 мин.

763371

29,63

98,25г

4,72

0 51

15 0

0,11

12,0

3,5

4,18

55

56,0 r ля

Температура синтеза, ОС

53,0 мл °

164-207

Пример 4. Процесс проводится аналогично примеру 1.

Состав использованных Х-масел ади,патов, вес.Ъ|

Циклогексанон 0,41

Циклогексанол 0,30

Кислоты 26,00

Вода 23,0

Непредельные углеводороды 5,97

Альдегиды 0,47

Циклогексан 0,12 10

Сложные эфиры 2,5

Смолистые вещества

11 6

Неидентифицированные вещест- 15 ва

Загрузка:Х-масел малеинового ангидрида 61,2г этиленгликоля 78 мл. 20

Температура синтеза 163-208 С, продолжительность синтеза 250 мин.

Смола имеет вид вязкой массы.

Кислотное число полиэфира 12,2.

Совмещение полиэфира со стиролом (93,67 r полиэфира и 44,4 мл стирола) происходит при температуре 19 С в течение 3 мин. Плотность полученного раствора при 20 С 1,127 г/смэ, время желатинизации 120 мин, вязкость при 20 С 182 cII.

Совмещение с ТГМ-3 (полиэфира

90,75 г, ТГМ-3 90,75 г) при 20оС в течение 3 мин. Плотность раствора при

20 С 1,132 г/см, вязкость при 20 С

76,3 сП, время желатинизации 100 мин.

Пример 5. Методика синтеза описана в примере 1. Использование ,Х-масла водного слоя имеют следующий состав, вес.%:

Непредельные уг- 40 леводороды

Альдегиды

Оксикислоты

Циклогексан

Циклогексанол 45

Циклогексанон

Сложные эфиры

Монокарбоновые кислоты 6,2

Дикарбоновые кислоты 42,0

Вода 0 05

Неидентифицированные вещества 0,73

Смолистые вещества 12,0

Загрузка:

Х-масел водного слоя 76,38 r малеинового 60 ангидрида этиленгликоПродолжительность синтеза, мнн

Кислотное число полиэфира

Вид смолы

255

38

Вязкая, густая масса.

Совмещение со стиролом (полиэфи83,37 r, стирола 39,6 мл).

Температура совмещения,оС 20

Время совмещения, мин 5

Плотность раствора полиэфира при 20оС r/cìý

Вязкость раствора при 20ОС, сП 227

Время желатиниэацин, мин 300

Совмещение полиэфира с ТГИ-3 ра

1,140 (79,62 r полиэфира и 119 г ТГМ-3).

Температура совмещения, С

Время совмещения, мин

Плотность раствора полиэфира при 20 С, r/см

Вязкость раствора при 20 С, сП

Время желатинизации, мин

1, 117

180

240

Непредельные углеводороды

Альдегиды

Оксикислоты

Сложные эфиры

Циклогексан

Циклогексанон

Циклогексанол

Монокарбоновые кислоты

Дикарбоновые кислоты

Вода

Неидентифицированные вещества

Смолистые вещества

Загрузка:

Х-масел водного слоя малеиновосо ангидрида этиленгликоля

Температура синтеза,оC

Продолжительность синтеза, мин

5,8

0,1

0,5

5,61

0,02

5,0

0,2

40,0

1,8

0,01

39,76

1,2

109,34 г

79,80 г

75,80 мл.

156-. 203

320

Пример 6. Методика синтеза аналогична предыдущему. Используют

Х-масла водного слоя следующего состава, вес.З:

763371

Кислотное число полиэ4ира

Вид смолы

1,126

102,6

Пример 7. Синтез прово ся по методике примера 1.

Состав используемых для синт

Х-масел водного слоя, вес.Ъ:

Альдегиды 0,27

Оксикислоты 10,6

Циклогексанон О,1

Циклогексанол 7,6

Циклогексан 0,09

Сложные эфиры 11 8

Вода 0,02

Непредельные углеводороды 0,1

Ионокарбоновые кислоты

Дикарбоновые кислоты 21,7

Неидентифицированные вещества 9,8

Смолистые вещества

Загрузка:

Х-масел 25,4 r, малеинового ангидрида этиленгликоля

Температура синтеза, С 161-212

Продолжительность синтеза, мин 330 дитеза

30,6

7,32

19,6 r

18,6 г.

39,3

Вязкая густая масса.

Совмещение со стиролом (148,1 г полиэфира и 43,5 мл стирола).

Температура совмещения, С 21

Время совмещения, мин 7

Плотность раствора полиэфира при 20 С

r/см

Вязкость раствора полиэфира при 20 C,сП 220

Время желатинизации, мин 90

Совмещение с. ТГМ-3 (87,6 г поли эфира и 87,6 r ТГИ-3).

Температура совмещения,оC

Время cosMemeния, мин б

Плотность раствора полиэфира при 20 С,г/смЭ 1,2

Вязкость раствора полиэфира при 20 С сП

Время желати низации, мин 110

Кислотное число полиэфира

Вид смолы

46,0

Вязкая, густая масса.

Совмещение со стиролом (45,6 r полиэфира и 22,5 г стирола).

Температура совмещения C 21

Время совмещения, мин 2

Плотность раствора полиэфира при 20 С,г/см 1,13

Вязкость ðàñòвора при 20 С,сП 221

Время желатинизации„ мин 170

Совмещение полиэфира с ТГМ-3 (38,7 r полиэфира и 38,7 r T1M-3).

Температура совмещения, С 21

20 Время совмещения, мин 2

Плотность раствора полиэфира при 20ОC,ã/ñì 1,120 р Вязкость раствора при 20 С,сП 172

Время желатинизации, мин 140

Пример 8 (сравнительный) .

Синтез полиэфира на Х-маслах ректификации проводят по описанию примера 1.

Состав использованных Х-масел, вес.Ъ: .

Дианон 25,6

Сложные эфиры низших дикарбоновых кислот 47,2

Циклогексанон 7,6

Циклогексанол 2,5

4О . йдипаты натрия 3,1

Продукты полимеризации и поликонденсации 14,0

Загрузка: 112,6 г X-масел ректифи45 кации, 86,81 г малеинового ангидрида и 74 мл этиленгликоля. Синтез проводят в течение 205 мин при 160190ОC. Кислотное число смолы:

41 мгКОН/г. () Время совмещения при перемешивании

51,6 r полиэфира и 22,14 г стирола при комнатной температуре составляет

17 мин. Вязкость полученного раствора 47 с по В3-1.

47,7 г полиэфира и 47,7 r ТГМ-3 совмещают при перемешивании и 22ОС в течение 18 мин. Вязкость раствора составляет 42 с по ВЗ-1.

Пример 9 (сравнительный).

Состав Х-масел и условия проведения

60 синтеза аналогичны примеру 8.

Загрузка: 71,67 r Х-масел ректификации, 55,2 г малеинового ангидрида и 47 мл зтиленгликоля. Продолжительность синтеза 220 мин. Кислотное чис65 ло полиэфира 22 мгКОН/г.

763371

10 эфиров в качестве модификатора Х-масел кислого и щелочного стоков отходов производства капролактама позво,ляет сократить время совмещения полиэфира и отвердителем и получать полиэфиры более низкой вязкости,что .улучшит условия пропитки наполнения при получении стеклопластиков на основе полиэфиров, полученных описанньвл способом.

Х-масла ректнфикации, использован-: ные в известном способе, вес.Ъ

Х-масла кислого и щелочного стоков, используеwm в предложенном способе, вес.Ф.

12,7-40,0

2,5-15,0

0,1-5,0

0,2-12,0

Циклогексанон

Цнклогексанол

Адипат натрия

11,3-45,(1,2-12,0

0,1-6,78

0,1-0,76

Альдегиды

6,0-40,0

1,8-42,0

0,02-0,14

0,5-15,0

Циклогексан

Оксикислоты

0,73-43у7

0,01-23 0

1,09-1,54

1,007

0-25,5

0-13

0-55

140-42

97,7-184

67,4 г полнэфира и 32 мл стирола перемешивают при 22 С в течение

21 мин. Вязкость раствора 58 с по

В3-1 °

61,83 r полиэфира и 61,83 г ТГМ-3 совмещают, перемешивая при 22 С в течение 21 мин. Вязкость раствора

50 с по В3-1.

Таким образом, использование в способе получения ненасыщенных полиКомпоненты, свойства

1-циклогексилиденциклогексанон-2{дианон) Сложные эфиры низших карбоновых кислот

Продукт полимеризации и поликонденсации

Непредельные углеводороды

Низшие монокарбоновые кислоты

Низшие дикарбоновые кислоты

Неидентифицированные вещества

Вода

Плотность при 20 С, г/см

Э Гидроксильное число, мгКОН/г

Кислотное число, мгКОН/г

Число омыления.,мг КОН/г

Эфирное число, мг КОН/r йодное число, мг экв3®/Г

33-60

1-2,7

1,9-20

3-10

185-406

434-529

123-422

0,10-18

763371

1,20-12,00

0,01-23,00

1,80-42,00

Составитель И. Чернова

Редактор Л. Новожилова Техред М.Рейвес,Корректор М. Вигула

Заказ 6226/22 Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная 4

Формула изобретения

Способ получения модифицированных полиэфиров путем поликонденсации малеинового ангидрида и этиленгликоля в присутствии отходов производства капролактама с последующим отверждением полученного полиэфира, о т л ич а ю щ и. и с я тем, что, с целью улучшения совместимости полиэфира с отвердителем в качестве отходов производства карролактама используют отходы следующего состава, sec.Â:

Непредельные углеводороды . 0,1-6,78

Альдегиды . 0,1-0,76

Низшие монокарбоновые кислоты 6 00-40,00

Низшие дикарбоновые кислоты

Циклогексан 0,02-0,14

Сложные эфиры 2,50-15,00

Оксикислоты 0,5-15 00

Циклогексанон 0,1-5,00

Циклогексанол 0,2-12,00

5 Смолистые вещества

:Вода

Неидентифицированные вегл щества Остальное.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство. СССР .9 170664, кл. С 08 G 63/52,10.06.63.

t5

2. Эаявка 9 2366240, .кл. С 08 G 63/46, С 08 j 11/04г . 22.03.76, пс которой принято решение о выдаче авторскогб свидетельства (прототип).