Способ получения ненасыщенных полиэфиров

Способ получения ненасыщенных полиэфиров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1r(y (.

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<и> 763372

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 22 . 06. 78 (21) 2634 225/23-05 с присоединением заявки ¹â€” (23) Приоритет—

Опубликовано 15.0980. Бюллетень ¹ 34

Дата опубликования описания 150980 (51)М. Кл

С 08 С 63/68

С 08 G 63/52

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (53) УДК 678.674 (088.8) (72) Авторы изобретения

A.Äæàâåä, О.Я.Федотова, В.В.Коршак,Ю.П.Брысин, Т.A.Ñìèðíîâà, Т.О.Герасимова и О.A.Çàéöåâà

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологический институт им. Д.И.Менделеева (71) Заявитель (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НЕНЛСЫЩННЬ1Х

ПОЛИЭФИРОВ

О йсюС / < ооон — П 0

Изобретение относится к получению ненасыщенных полиэфиров.

Известны способы получения ненасыщенных полиэфиров путем взаимодействия гликоля, ненасыщенной и насыщенной дикарбоновых кислот в присутствии первичных и вторичных аминов f1), соединений, содержащих третичный .азот в имидном цикле (2).

Однако эти добавки ускоряют процесс поликонденсации, но незначительно.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения ненасыщен- тз ных полиэфиров путем взаимодействия гликоля, малеинового и фталевого ан. гидридов в присутствии катализатора с последующим отверждением полученных полиэфиров 3 ). 20

В качестве катализатора используют диамины общей формулы

RNH-R -NHR где R Н, ОСН,. 25 к / з P з,,арил.

Эти катализаторы ускоряют процесс поликонденсации, однако сополимеризация и отверждение протекает в присутствии металлосодержащих ускорителей при повышенной температуре. При этом ухудшаются физико-механические и диэлектрические свойства ненасыщенных полиэфиров.

Цель изобретения — снижение температуры отверждения и улучшение физико-механических и диэлектрических свойств отвержденных полиэфиров.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения ненасыщенных полиэфиров путем взаимодействия гликоля, малеинового и фталевого ангидридов в присутствии катализатора с последующим отверждением полученных полиэфиров в качестве катализатора используют 0,01-0,10 моль на моль смеси ангидридов 2,5-бис-(мили.п-карбоксифенил)-1,3,4-оксадиазола или 5,5 -бис-(м- или и-карбоксифенил)-1,3,4-окскдиазолила-2,2.

Указанные катализаторы являются дикарбоновыми кислотами, содержащими один или два оксадиазольных цикла следующего строения:

763372

2,5-бис (м-или п-карбоксифенил)-1,3, 4-оксадиазол

НООС О О с.0ОН

Q-t С

5 — n и.и ч N NN

5,5-бис(м- или п-карбоксифенил)-1,3, 4-оксидиазолил-2,2 . Процесс поликон о денсации проводят при 190-200оС до кислотного числа 20-45 мг K0H/г.

Полученные ненасыщенные полиэфиры совмещают с ненасыщенными мономерами. Наличие оксадиазольных циклов в структуре полиэфира катализирует изОмеризацию малеиновых звеньев в фумароные и вызывает отверждение раствора его н ненасыщенных мономерах при

20 C, а н присутствии инициаторов перекисного и гидроперекисного типа в течение 60-120 мин до степени отверждения 90Ъ.

Теплостойкость отверждения поли-, эфиров достигается за счет эффектинной изомеризации малеинового анги- 25 дрида н фумаровую кислоту и наличием циклических структур.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для припускания инер- 3() тного газа и ловушкой Дина и Старка„ соединенной с обратным холодильником, загружают 68,2 г (1,1 моль) этиленгликоля или 94,6 г дизтиленгликола, 63,7 г (0,65 моль) малеиноного ангидрида, 51,80 (0„35 моль) фталеного ангидрида, 0,031 г (0,01 моль) и 2,5-бис-(м-карбоксифенил) -1„3,4-оксадиазола или 2,5-бис(и-карбоксифенил) -1,3,4-оксадиазола.

Реакционную смесь нагревают при перемешинании н токе инертного газа при 190 С н течение 1-4 ч до достижения кислотного числа 45 кг KOH/г.

Затем охлаждают до 150ОC и вводят

0,05Ъ (от веса смолы) гидрохинона, 45 а при 80-90ОС 60Ъ (от веса смолы)

ТГМ-3 диметакрилата триэтиленгликоля.

В качестве инициатора отверждения используют перекись метилэтилкетона н количестве 2Ъ от веса раствора 50 полиэфира н мономере.

Пример 2. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для пропускания азота инертного газа и ловушкой Дина 55 и Старка, соединенной с обратным холодильником, загружают 68,2 г (1,1 моль) этиленгликоля, 63,7 г (,О, 65 моль) малеинового ангидрида, 51,80 г (0,35 моль) фталеного ангидрида, 0,31 г (0,1 моль) 2,5-бис(м- или п-карбоксифенил) -1,3,4-оксадиазола. Реакционную смесь нагревают при перемешивании в токе аргона при

200 С в течение 2 ч 20 мин до достижения кислотного числа 40-50 мг

K0H/ã, затем охлаждают до 150ОС и вводят н колбу 0,01Ъ,(от веса смолы) гидрохинона, а затем при 80-90 С добавляют 60Ъ (от веса смолы) диметакрилата триэтиленгликоля. Отверждение проводят при 20оС с 2Ъ (от веса раствора полиэфира) метилэтилкетона.

Пример 3. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для подвода инертного газа и ловушкой Дина и Старка, соединенной с обратным холодильником загружают 68,2 г (1,1 моль) этиленгликоля, 63,7 г (0,65 моль) малеиноного ангидрида, а также 51,80 r (0,35 моль) фталевОго ангидрида и

0,378 r (0,01 моль) 5,5-бис-(м- или п-карбоксифенил) -1,3,4-оксадиазолил2,2 . Реакционную смесь нагревают до

190пC н течение 3 ч 30 мин. Реакцию ведут до кислотного числа 45-50 мг

КОН/г, затем охлаждают до 150-160"С и вводят в колбу 0,005Ъ от веса смолы гидрохинон, а при 80-90 С 250 г олигоэфира ТГМ-З.Отнерждение проводят при 2ООС с 2Ъ (от веса раствора полиэфира метилзтилкетона. В качестве инициатора отверждения применяют перекись метилэтилкетона н количестве 2Ъ от веса раствора полиэфира в

ТГМ-3.

Пример 4. B четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, трубкой для пропускания инертного газа и ловушкой Дина и

Старка, соединенной с обратным холодильником, загружают 68,2 г (1,1 моль) этиленгликоля, 63,7 г (0,65 моль) малеиноного ангидрида, 51,80 г (0,35 моль) фталеного ангидрида и !

0,378 r (0,1 моль) 5,5-бис-(3-карбоксифенил)-1,3,4-оксадиазолил-2,2 .

Реакционную смесь нагревают при перемешинании в токе аргона при 200ОС в течение 2 ч до достижения кислотного числа,45-50 мг КОН/г. Затем реакционную смесь охлаждают до 150 С и в колбу вводят 0,01Ъ (от веса смолы } гидрохинона, а затем при 80-90ОС добавляют 250 г (60Ъ от веса смолы) диметакрилата триэтиленгликоля (ТГМ-3). Отнерждение проводят при

20оС с 2Ъ (от веса раствора полиэфира) метилэтилкетона.

В табл.1 и 2 представлены характеристика и диэлектрические свойства ненасыщенных полиэфиров, полученных по известному и предлагаемому способам.

763372

Таблица 1

Пример

Сопротивление на сжатие, кгс/см

4,0 130 20,0 180 1750

О,О31 (О, 01) 63,7 51,8 (О, 65) (О, 35) 1 68,2 (1, 1) 2 68,2 (1, 1) 0,310 (о, го) 20,0 185 2105

20,0 190 1600

2,0 180

3,30 80

63,7 (О, 65) 0,0378 (О, 01) 3 68,2 (1,1) 4 68,2 (1,1) 2,0 120 21,0 200 2260

0,378 (0,10) Ф!

Известный способ 68,27

1,095

74, 06 (0,5) 49,03

0,5

0,86

3,5 45 мин.15,6 150 1460 с ускорителем

Таблица 2

Удельное объемное электрическое сопротивление, при 15-35 С, 14 ь о о ом см 5 "10-5 ° 10 1 10-1- 10

Электрическая прочность при

15-35О С, кв/мм

13-16

18-22

0,03-0,04

Диэлектрическая проницаемость при частоте

106 Гц

3,2-3,8 4,4-5,2

Диаминодифен илоксид, Тангенс угла диэлектрических потерь при частоте 10бГц 0,02-0,03

Проолжи тель иост ч ремя твеждеия без скоитея ри

2О С, ин

Твер- еплодость тойпо ость

Ври- о неллю, ика, кгс/cM С

763372

Формула изобретения

Составитель И.Чернова

Редактор О.Колесникова Техред A,À÷

Корректор Г.Решетник

Заказ 6573/9 Тираж 549

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 7Х-35, Раушская наб., д.4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4

Таким образом, использование в качестве катализаторов в способе получения ненасыценных полиэфиров 2,5» бис-(м- или п-карбоксифенил)-1,3,4оксадиазола или 5,5 -бис-(м- или п-карбоксифенил)-1,3,4-оксидиазолила2,2, приводит к повышению теплостойкости, сопротивления на сжатие, а также позволяет провести эа короткое время отверждение полиэфиров при комнатной температуре без металлсо-. держащего ускорителя, что приводит к повышению диэлектрйческих свойств полиэфиров.

Способ получения неиасьзценных полиэфиров путем взаимодействия гликоля, малеинового и фталевого ангидридов в присутствии катализатора с последующим отверждением полученных полиэфиров., отличающийся тем, что, с целью снижения температуры отверждения и улучшения физикомеханических и диэлектрических свойств отвержденных полиэфиров, в качестве катализатора используют

0,01-0,10 моль на моль смеси ангидридов 2,5-бис-(м- или п-карбоксифенил)-1,3,4-оксадиазола или 5,5-бис(м-или п-карбоксифенил)-1,3,4-оксадиазолила-2,2 .

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 283571, кл . С 08 G 63/52, С 08. G 63/68!, 06.03.69.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 299519, кл. С 08 С 63/52, С 08 G 63/46, С 08 G 63/68 30 ° 06 69

3. Авторское свидетельство СССР

9 535320, кл. С 08 G 63/56, С 08 С 63/68, 03.02.75 (прототип).