Способ получения композиционного материала

Способ получения композиционного материала

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАИИЕ

ИЗОБРЕ ГЕНИЯ

<,763379

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 250676 (21) 2377105/23-05 (51) М. Кл.

С 08 J 3/00

С 08 F 110/00

С 08 F 2/00 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Госупарственный комитет

СССР оо пелам изобретений и открытий

Опубликовано 150980, Бюллетень № 34

Дата опубликования описания 180980 (53) УЛК 678. 742.

02(088 8) (72) Авторы изобретения

Л.А. Костандов, Н.С. Ениколопов, Ф.

Л.A. Новокшонова, 10.А. Гаврилов, О.

T.À. Маклакова, Л.А. Акопян и Х.-М. (71) Заявитель

Ордена Ленина институт химической ф (54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО

МАТЕРИАЛА растворителя и подвергают смесь азеотропной сушке, госле чего в смесь вводят VCEg . Затем в реактор подают этилен и А1:(С НЬ)а . Полимеризацию ведут при нормальном давлении и температуре до 90оС. Полученный продукт подвергают отмывке от остатков катализатора и сушке.

При нанесении полимерного покрытия по данному способу полимеризация этилена происходит не только на частицах наполнителя, но также и в объеме растворителя. Это связано с тем, что катализатор VC84подают в растворитель, где уже находится наполнитель и в дальнейшем ведется полимеризация. При этом происходит неполное закрепление катализатора на поверхности наполнителя и часть его остается в растворе.

Гак как предварительное закрепление катализатора на поверхности наполнигеля по данному способу отсутствует, го в процессе полимеризации происходит также отслаивание полимера от частиц наполнителя и тем в большей степени, чем больше толщина покровного слоя. Расход катализатора по данному способу составляет от 0,4 до 4Ъ

VCR на единицу веса наполнителя.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения композиционного материала, заключающийся в полимеризации 20 альфа-олефинов на поверхности наполнителя в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего из соединений переходных металлов и алюминийорганических соединений $2) .

Согласно этому способу, например, в реактор загружают наполнитель и н-гептан в качестве органического 3Q

Изобретение относится к производству композиционных материалов, точнее к способу формирования полимерных покрытий на поверхности наполни- 5 теля, и может быть использовано в промышленности пластмасс.

Известен способ формирования полимерного покрытия путем смачивания поверхности наполнителя раствором мо- 1О номера и инициатора радикальной полимеризации с последующей радиационной или термической полимеризацией $1j .

По этому способу, однако, невозможно получать полимерные покрытия на основе полиолефинов.

763379!

25

35

45

55

Целью изобретения является интенсиФикация процесса нанесения полимерных покрытий на основе полиолефинов, упрощения его регулируемости и повышение механической прочности материала за счет улучшения адгеэии полимера к наполнителю и получения покрытий регулируемой толщины.

Эта цель достигается тем, что соединение переходного металла наносят на поверхность наполнителя иэ газовой фазы и полимеризацию альфа-олефинон проводят в газовой фазе или среде угленодородного растворителя. Процесс полимериэации проводится обычно при давлении 1-40 атм и 90-165 С.

Катализатор полимеризации состоит, предпочтительно, иэ соединений переходного металла типа VCR Т(CE> или

FeC0 и алюминийорганического соединения типа A i (- Bu) .

В качестве наполнителя можно использовать песок, глины, щебень, мел, тальк, стекловолокно, стеклоткань, стеклобисер, металлы, абразивные материалы, древесные опилки,перлит и

ZiP °

Процесс нанесения полимерного покрытия осущестнляют следующим образом.

Наполнитель в зависимости от вида подвергают сушке при 200-500 С в течение 1-3 ч. Затем наполнитель помещают в реактор, который вакуумируют или продувают инертным газом. Пары соединения переходного металла, например ЧИ4, вводят в реактор впрыскиванием, или с потоком инертного газа. ЧСР4 осаждается на поверхности наполнителя. В процессе осаждения паров катализатора носитель целесообразно подвергать перемешиванию. Для восстановления ЧСК4до VCK> температуру реактора повышают до 100-150 C и выдерживают наполнитель при этой температуре в течение 30-40 мин. В зависимости от вида наполнителя и расчетной толщины полимерного покрытия количество наносимого катализатора составляет 0,01-0,1Ъ от веса наполнителя. При использовании в качестве соединений переходного металла соединения титана на поверхность наполнителя наносят ТiC04, а затем подают туда же алюминийоргани еское соединение, например AKЕс, вспрыскиванием жидкости или из газовой фазы. При этом происходит восстановление TiCE до TiCK на поверхности наполнителя.

Далее проводят процесс полимериэации олефина из газовой или иэ жидкой фазы.

При проведении процесса иэ газовой фазы по окончании востановления катализатора на поверхности наполнителя реактор термостатируют до.температуры полимеризации и вводят в него металлоорганическое соединение вспрыскиванием в вакууме или с потоком инертного газа или олефина.

Иольное соотношение металлоорганического соединения и соединения переходного металла составляет 1,5-3.

В реактор подают полимер до заданного давления и ведут полимеризацию в газовой фазе. Полимериэацию можно вести в режиме кипящего слоя, виброкипящего слоя, пневмотранспорта, механического или гравитационного перемешивания.

По достижении заданной толщины покрытия процесс полимеризации прекращают путем понижения давления мономера, прекращения его подачи или сйижением температуры. Готовый продукт выгружают из реактора.

При проведении процесса полимериэе ции н жидкой фазе по окончании восста нонления катализатора реактор термостатируют до температуры полимериэации, подают в него органический растноритель, например гептан, бензин,и вводят металлоорганическое соединение. Мольное соотношение металлоорганического соединения к соединению переходного металла состанляет 1,5-3.

В реактор подают мономер до заданного давления и ведут полимеризацию при перемешинании.

По достижении заданной толщины покровного слоя процесс полимериэации прекращают, готовый продукт ныгружают, промынают в случае необходимости спиртом с водой, отжимают и сушат.

Основными преимуществами предлагаемого способа является следующее.

Интенсификация процесса эа счет проведения его при повышенных темпера турах и давлении. Достижение легкой управляемости процессом и упрощение технологии за счет газофазного нанесения катализатора и полимеризации мономера также из газовой фазы.

Образование полимера происходит только на поверхности наполнителя и отслаивания полимера и ходе полимеризации не наблюдается. Расход соединения переходного металла по сравнению с известным способом снижается в 40 раз, что позноляет исключить стадию отмывки образующегося полимера от остатков катализатора.

Проведение процесса при температурах, близких к температуре плавления соответствующих полиолефинон, естестненно приводит к повышению плотности полимерного покрытия.

Пример 1. 5,5 r предварительно прокаленного А1 0 в виде частиц размером 100-300 мкм помещают в металлический вращающийся реактор с лопастями внутри (по типу барабанных вращающихся сушилок). Реактор откачивают на вакуум и подают н него пары

VCEg (0,006 r). Температуру понышают до 100-120 С, затем через 30 мин реактор термостатируют при 98 С, при которой в дальнейшем проводят поли7633 9

20

35

45

55

Пример 5. Процесс ведут в условиях примера 1 с использованием .6,27 r предварительно прокаленного песка, 0,001 r VCi. q, 0,0046 r

65 меризацию. В реактор подают 0,0213 г

AR(L-Bu) из газовой фазы и создают давление этилена 10 атм. Через

13 мин полимеризацию прекращают.

Полученный продукт представляет собой частицы Я Об, покрытые слоем полиэтилена. Общий выход полиэтилена составляет 7,2 г. Таким образом, конечный продукт содержит 43% ЯР О и

57% полиэтилена. Отслаивания не наблюдают. Продукт сыпучий и удобен для дальнейшей Переработки. Прочность на разрыв стандартных образцов из полученного материала -230-235 кг/см

Пример 2. Процесс ведут в условиях примера 1 с использованием

8,64 г предварительно прокаленного

А Lg0 в виде частиц размером 50100 мкм, 0,0009 r VCL 4, 0,0023 r

A0(L-Bu)y . Давление этилена 44 атм, температура 98"C. Через 11 мин полимеризацию прекращают. Полученный продукт представляет собой частицы А0<0>, покрытые слоем полиэтилена. Общий выход полимера составлял 8,3 г. т.е. конечный продукт содержит 51% АЕ20 и 49% полиэтилена. Отслаивания не происходит.

Пример 3. 4,65 г предварительно прокаленного А 0z0> в виде частиц размером 50-100 мкм помещают в ампулу. Ампулу откачивают на вакуум и подают в нее в виде паров 0,0028 г

VCC4. Температуру повышают до 100150 С. Через 30 мин А Оз с нанесенным катализатором помещают в металлический реактор для газофазной полимеризации этилена в псевдоожиженном слое, продутый этиленом. Реактор термостатируют при 120 С, при этой тема пературе в дальнейшем проводят полимеризацию. В реактор подают из газовой фазы 0,0081 г AC(i-Bu)> и создают давление этилена 4 атм. Через 7 мин полимеризацию прекращают. Полученный продукт представляет собой частицы

АР Об, покрытые слоем полиэтилена.

Общий выход полимера составляет 1,5 г, конечный продукт содержит 76% Я020з и 24% полиэтилена. Отслаивания полимера не наблюдают.

Пример 4. Процесс ведут в условиях примера 3 с использованием

1,38 г предварительно прокаленного песка, 0,0002 r УСК4, 0,0043 г

A8(i-Bu) . Давление этилена 10 атм, температура полимеризации 95 i . Через 20 мин полимеризацию прекращают.

Полученный продукт представляет собой частицы песка, покрытые полимером.

Общий выход полимера составил 1,45 г, т.е. конечный продукт содержит 49% песка и 51% полиэтилена. Отделения частиц песка от полиэтилена в продукте не наблюдают.

АИ(1-Вы)з . Давление пропилена 4 атм, температура полимеризации 92 С. Через 60 мин процесс прекращают. Полученный продукт представляет собой песчинки, покрытые полипрогиленом.

Общий выход полипропилена составляет

1,6 г. т.е. конечный продукт содержит 80% песка и 20% полипропилена.

Отслаивания не наблюдают.

П р » е р 6. Процесс ведут в условиях примера 1 с использованием

9,3 г стеклобисера с частицами размером 20-100 мкм, предварительно промытого и прокаленного, 0,0056 г VCE4

0,019 г AC(L Ви) . Давление этилена

21 атм. температура полимеризации

98 С. Через 120 мин полимеризацию прекращают. Полученный продукт пред- ставляет собой стеклянные шарики, покрытые слоем полиэтилена. Выход полимера составляет 2,1 г, т.е. конечный продукт содержит 82% стеклобисера и

18% полиэтилена

Достигают хорошее соединение поверхности стеклобисера с полиэтиленом

Отслаивания полимера от стекла не наблюдают.

Пример 7. Процесс ведут в условиях примера 1 с использованием

3 г предварительно прокаленного перлита с размером частиц 1-5 мм, 0,00031 r VCE4, 0,0009 г АК(1-Bu)> .

Давление этилена 17 атм, температура полимеризации 90 С. Через 21 мин полимеризацию прекращают.

Полученный продукт представляет собой частицы перлита, покрытые полиэтиленом. Выход полимера составляет

2,1 г, т.е. конечный продукт содержит 59% перлита и 41% полиэтилена.

Пример 8. Процесс ведут в ус ловиях примера 1 с использованием

5 г промытого этанолом и высушенного стекловолокна диаметром 9 мкм и длиной 3-5 мм, 0,0023 г ЧСЙ, 0,0043 г

A (L-Bu)g . Давление этилена 20 атм, о температура полимеризации 98 С. Через 120 мин полимеризацию прекращают.

Полученный продукт представляет собой стеклянное волокно, покрытое слоем полиэтилена. Выход полиэтилена составляет 1,4 г, т.е. конечный продукт содержит 22% полиэтилена и 78% стекловолокна. Отделения от стеклово. локна полимера не наблюдают.

Пример 9. Процесс ведут в условиях примера 3 с использованием

9 г предварительно прокаленного песка, О, 0047 r VCC4, О, 015 r Af (i-Bu)> .

Давление пропилена 5 атм, температура полимеризации 165 С.

Через 10 мин процесс полимеризации прекращают. Полученный продукт представляет собой песчинки, покрытые полипропиленом. Общий выход полипропилена составляет 1,9 r, т.е. конечный продукт содержит 82,5% песка и 17,5% полипропилена. Отслаивания не наблюдают.

7 763379

Пример 10, ? г предваритель но прокаленного перлита в виде частиц размером 0,5-1 мм помещают в металлический реактор. Реактор откачивают на вакуум и подают в него в виде паров 0,0021 r ЧЮ4. Тet.|ïåðàòóðó повышают до 100-120 С. Через 30 мин реако тор термостатируют при 91 С, при которой в дальнейшем проводят полимеризацию и вводят в него 80 см н-гептана и О, 0075 r AB (-Bu) . Подают этилен до давления б атм и ведут полимеризацию при перемешивании в течение

20 мин. Полученный продукт отжимают и сушат.

Продукт представляет собой частицы перлита, покрытые полиэтиленом.

Выход полиэтилена составляет 1,9 г.

Таким образом, конечный продукт содержит 51Ъ перлита и 49Ъ полиэтилена.

Отслаивания не наблюдается. Прочность на разрыв стандартных образцов из полученного материала составляет 210220 кг/cMл

15

Пример 11. 7,5 г предварительно прогретого А0 0> в виде частиц размером 50-100 мкм помещают в стеклянную ампулу, откачивают на вакуум и намораживают туда из паровой фазы сначала 0,0084 iiCB4, а затем

0,0053 r АРЕг СР. Происходит восстановление ТiC{?4 до ТiCBg на поверхности наполнителя. Обработанный таким образом наполнитель с катализатором переносят в металлический вращающийся реактор с лопастями внутри, термостатированный при 98 С, подают туда 0,028 r ABET> a газовой фазы в токе этилена и создают давление этилена 10 атм. Через 15 мин полимериэацию прекращают.

Полученный продукт представляет собой частицы АС>0>, покрытые слоем полиэтилена. Общий выход полиэтилена составляет 8,9 r, т.е. конечный продукт содержит 54,9Ъ полиэтилена и

45,1Ъ АРВО . Прочность на разрыв стандартных образцов из полученного материала составляет 220-230 кг/см .

Пример 12. 4,7 r прокален- ного песка помещают в ампулу, откачивают ее на вакуум и сублимируют на поверхность песка 0,0038 r FeCB>.

Затем наполнитель с катализатором.переносят в металлический вращающийся реактор с лопастями внутри, термостатированный при 70 С, подают туда о

0,0037 г.АВЕсэ из газовой фазы в токе этилена и создают давление этилена 40 атм. Через 10 ч полимеризацию прекращают.

Пример 14 (контрольный). В реактор загрузили н-гептан в количестве 80 5, г предварительно осушенной А Г Оэ в виде частиц размером 100-300 мкм. В термостатированный при 90 С реактор о ввели 0,240 г VC04, подали этилен и затем алюминийтриэтил в количестве

0,76 r. Полимеризацию вели при перемешивании и давлении мономера 1 атм.

-Полученный продукт содержал 41Ъ А 0 О> и 59Ъ полиэтилена. Образование полимера происходило как на поверхности частиц наполнителя, так и в объеме растворителя. Прочность на разрыв образцов, подготовленных из полученного материала, составляла 185-190 кг/см .

50

Формула изобретения

Полученный продукт представляет собой частицы песка, покрытые слоем полиэтилена. Общий выход полиэтилена составляет 0,6 г, т.е. конечный продукт содержит 11,3Ъ полиэтилена и

88,7Ъ песка. Прочность на ра рыэ стандартных образцов из полученного материала 120 кг/см2.

Пример 13. 60 г предварительно йрокаленно"o вспученного перлигового песка в виде частиц размером

0,1-1,0 мм помещают в ампулу. Ампулу откачивают на вакуум и подают в нее в виде паров 0,0059 г VCB .Затем в реактор подают этилен до давления 1 атм для восстановления ванадия до VCP на поверхности перлита.Перлит с катализатором переносят в металлический реактор для газофазной полимеризации этилена в псевдокипящем слое, продутый этиленом. Реактор термостатируют при 50 С, подают в него из газовой фазы 0,018 r АР((-Bu) и создают давление 5 атм. Через 120 мин полимеризацию прекращают.

Полученный продукт представляет собой частицы вспученного перлитового песка, покрытые полиэтиленом. Выход полимера составляет 7,3 г. т.е. конечн==A продукт содержит 88Ъ перлита и 12Ъ полиэтилена.

Таким образом, как видно из сравнения примеров 1,10-12 и контрольного примера по )2), прочность на разрыв стандартных образцов, изготовленных из материала, полученного по предлагаемому изобретению, выше на 15-20Ъ.

Способ получения композиционного материала полимеризацией альфа-олефинов на поверхности наполнителя в присутствии комплексного металлоорганического катализатора, состоящего из соединений переходных металлов и алюминийорганических соединений, отличающийся; тем, что, с целью интенсификации процесса, упрощения его регулируемости и повышения механической прочности целевого продукта, соединение переходного металла осаждают на поверхности наполнителя из газовой фазы и процесс по763379

Составитель А. Горячев

Редактор T. Девятко Техред Т.Маточка Корректор О. Билак тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 6227/23 ппп "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 лимеризации альфа-олефинов проводят в газовой фазе или среде углеводородного растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент СшА М 3661620, кл. 117-62.2, опублик. 1972.

2. Патент CtrtA М 3503785, кл. 117-62.2., опублик. 1970 (прототип).