Эпоксидное связующее

Эпоксидное связующее

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

О П

ИЗОБРЕТЕНИЯ

«ii763401

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6 I) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 23. 11. 77 (21) 2546269/23-05 (51)М. Кл.

С 08 L 63/00 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 1509.80 Бюллетень ¹ 34

Дата опубликования описания 1509,80 (53) УДК 678.686 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Ю. Г. Кряжев, Б. A. Мурашов, В. M. Боголюбов, Н.В. Пименов, О.A. Круликовская и В.И. Маас (71) Заявитель

Институт химии неФти Сибирского отделения АН СССР (54 ) ЭПОКСИДНОЕ СВЯЗУЮЩЕЕ

Изобретение относится к области изготовления связующих для армированных пластиков, пропиточных и заливочных компаундов, используемых в электротехнической и других отраслях промыаленности.

Известно эпоксидное связующее,содержащее эпоксидную смолу, отвердитель и асфальтены $1).

Известное связующее не обладает высокой прочностью и термостабильностью в отвержденном состоянии.

Известно также эпоксидное связующее по составу ингредиентов наиболее близкое к предложенному, включающее, вес.ч.: 3,4-эпоксициклогексилметил-3,4;эпоксициклогексанкарбоксилат (УП-632) 100> изометилтетрагидрофталевый анридрит 11,5; трис-2,4,6-диметиламинометил фенол (УП-606/2) 0,5.2ц

Недостатком известного связующего является невысокая стойкость к термоокислительной деструкции в условиях повышенных температур (выше

300 С)

Цель изобретения — повышение стойкости к термоокислительной деструкции отвержденных эпоксидных связующих.

Цель достигается тем, что композиция, содержащая, вес. ч.:

У П-6 32 100

Изометилтетрогидрофталевый ан гидрид 110-116 трис-2,4,6-Диметиламинометилфенол 0,4-1,0, дополнительно содержит нефтяные асфальтены в количестве 0,1-1,0.

Используемые нефтяные асфальтены выделены из нефти Советского месторождения Томской области.Асфальтены представляют собой черный блестящий порошок, он растворим в ароматических углеводородах, хлорсодержащих углеводородах, сероуглероде, не растворим в спиртах, эфирах,кетонах,алифатических углеводородах. Молекулярный вес-2040. Элементный состав,Ъ: С 84,38

Н 8,16; О 1,00-2,26; S 0,4-2. При нагревании постепенно размягчаются (после 180о наблюдается заметное размягчение), выше 360 — разлагаются с образованием газов и кокса. По химическому строению асфальтены (в том числе и асфальтены из нефти Советского месторождения Томской обл.) пред763401 ставляют собой полициклические, сильно конденсированные, в значительной мере ароматические системы с алифатическнми цепями в качестве заместителей. Среди циклических структурных элементов присутствуют также 5- и бчленные гетероциклы с атомами кисло5 рода, азота, и серы.

B связи с малоизученностью асфальтенов могут быть охарактеризованы в настоящее время месторождением нефти и способом выделения. Нефть Советско- 10

ro месторождения Томской обл. отнО сится к сернистым нефтям, ее физикохимическая характеристика приведена в табл. 1.

Применяемые асфальтены получены 1$ осаждением петролейным эфиром (этот метод обычно применяется в лабораторной практике) .

Пример. Приготовлены композиции, отличающиеся :содержанием от-, Щ вердителя — изометилтетрагидрофталевого ангидрида, ускорителя УП-606/2 и асфальтенов. Составы композиции приведены в табл. 2.

Порядок приготовления композиции. 2

В емкость, снабженную мешалкой, помещают смолу УП-632, разогревают до

40-60оС. После 20-30 мин перемешивания вводят расчетное количество отвердителя, ускорителя УП-606/2 (по капляьф и мелкодисперсного порошка асфальт тенов, через 15-20 мин связующее готово к употреблению. Для йзготовления отвержденных образцов связующее заливают в металлические формы и отверждают в течение 13 ч по режиму: 35 выдержка при 100оС- в течение 3 ч, при 120 С - 2 ч, при 150"С вЂ” 3 ч, при

1700С вЂ” 5 ч.

Полученные образцы подвергают термостарению в термошкафу, определяют ®Q стойкость термоокисления деструкции термогравиметрическим методом и на установке окисления полимерных образцов кислородом.

Результаты испытаний образцов, 4$ подвергавшихся термоокислению путем нагрева до 300 С в термошкафу со скоростью нагрева 50 С в час и последующего естественного охлаждения до комнатной температуры, приведены в табл. 3. Как видно нз табл. 3 введение в композицию 0,1-10 вес.ч. асфальтенов способствует резкому увеличению термостабильности эпоксидного связующего. Так, предел прочности на изгиб полимера с 2 вес.ч.асфальтенов после термостарения сохран.-ется примерно на 60%, тогда как у известного полимера всего на 7%. При этом исходные свойства отвержденной композиции с асфальтенами остаются практически 60 на одном уровне с известной композицией.

Увеличение термостойкости композиции в случае добавок нефтяных асфальтенов наблюдают также при термо- 65 гравиметрическом исследовании извест ного и предлагаемого связующего в приборе-дериватографе. Нагревание об. разцов проводят в атмосфере воздуха и в инертном газе (аргоне) со скоростью 2,5 С/мин.

Результаты испытаний приведены в табл. 4.

Из табл. 4 следует, что введение в известную композицию асфальтенов оказывает ингибирующий эффект — температура начала разложения полимера увеличивается на 250С.

Результаты испытаний образцов эпоксидного связующего ЭДТ-10 до и после термостарения приведены в табл. 5.

Как видно из табл. 5, введение в связующее ЗДТ-10 до 2% асфальтенов (выше 2% резко снижалась прочность) приводит к заметному снижению прочности образцов в исходном состоянии и не оказывает положительного термостабилизирующего эффекта на полимер в процессе его теплового старения.

Однако это не может являться препятствием для использования асфальтенов в составе эпоксидного связующего на основе циклоалифатической смолы .ВУГ632, поскольку в случае УП-632 наблюдается положительный эффект. Очевидно это связано с различием химической (физической) структур сшитых полимеров ЭДТ-10 и УП-632N, что свидетельствует об избирательном действии асфальтенов.

Сравнительный анализ показал, что термостабилизирующая способность нефтяных асфальтенов значительно выше таковой у битума (для сравнения был взят промышленный битум БНИ- IV ) .

Сравнительная оценка ингибирующей способности проводилась на модельной реакции инициированного окисления кумола, используемой как метод тестирования потенциальных стабилизаторов полимерных материалов. Параметрами .ннгибирующей способности являются констант скорости ингибирования К7 и концентрация ингибирующих групп.

Характеристика ингибирующей способности асфальтенов и битума БНИ- (ч приведена в табл. 6.

Как видно из табл. б, константа скорости ингибирования у асфальтенов на два порядка выше, чем в случае битума, концентрация ингибирующих групп почти в 3 раза больше, т.е. ингибирующее действие битума БНИ- IV очень мало

Окисление известной и предлагаемой композиций в виде порошка при 180бC с навеской 100 мг осуществляют на специальной установке с целью измерения количества поглощенного кислорода и получения кинетических закономерностей окисления. Скорость окисления известной композиции (табл. 2, . номер 6) составляет 0,033 10 мм,";лин

763401

Таблица 1

85, / 13 08 0,33 0,77 0,12 0,84 32,3 61,2 7,79 1,4 0,01

Ф в то время, как с асфальтенами

0,017 10 мм /мин, т.е. в 2 раза меньше, что свидетельствует в данном случае об ингибировании окисления.

Проверка влияния асфальтенов на свойства отвержденного связующего 5

ЭДТ-10 на основе эпоксидно-диановой смолы ЭД-20 (состав, вес.ч.: ЭД-20

100, алифатическая эпоксидная смола

ДЭГ-1 10; отвердитель-триэтаноламинтитанат 11) осуществлялась следукщим ð образом. Порошок асфальтенов в мелкодисперсном состоянии вводили в нагретое до 60ОС связующее, тщательно перемешивали, заливали в стандартные металлические формы и отвержд и по 15 режиму: 100 C — 1 ч; 120 С вЂ” 2 ч;

150 C — 5 ч. Параллельно готовили образцы исходного связукщего ЭДТ-10 (контрольные) . Часть образцов сшитого полимера испытывали для определения предела прочности при изгибе, 20 остальные подвергали термостарению (аналогично образцам из связующего

УГ-632М) .

Результаты всех испытаний композиций показывают значительные преимущества композиций, содержащих до- бавки асфальтенов.

Композиции на основе смолы УП-632, содержащие асфальтены нефти, сохраняют прочность примерно в 9 раэ лучше после термостарения, чем известные (см. табл. 3) . Температура начала разложения образцов, стабилизированных асфальтенами, увеличивается на

25 С.(см. табл. 4), а скорость окисления этих полимеров в 2 раза меньше, чем у известных композиций.

Таким образом, использование предлагаемой композиции для изготовления ряда ответственных иэделий позволит снизить запас прочности,эакладываемый при расчете конструкции (с учетом потерь прочности в условиях термостарения), а, следовательно, снизить вес безделий повысить их качество, t долговечность и работоспособность.

76 34О1 о

Ю

% 1 о с (Ч о аА м ь

Ю с

%-1 о

Ю

%-1

C) с

1Ч о о

%-%

%3 с

Са

C)

%О м

Ю

Ю н1

%8>

9

1Ц (Ч с

Ю о с

%Ч

Ю

<Ч

%-1

Ю

Ю

\ 1 аА с о

aD (Ч.1

Ю ю м о о н аА

Ю с

ГЧ

Ю

"r м

Ю

Ю и о о

% 1 л с

C) с

%Ч о о

%D

Ю

%-1

О \ с о

Ю с (Ч

Ю %1%

LA о

%О н о

%с3 м

О о.

Ю ь

Ю с

%-1 о

%Ф м

Ю

% Ч

° % о о аА с о о

Ю

%Л о о

СЧ о

Ю

%-% аА с

%D с

СЧ

И

М о о

Ю

Ю

%-1

01

Ю с

%-1 х х

ы х о

И

И о

Ю

%Ф м а

Е о х

Ю о н аА с

%D о ь аА

aD

Ю н

CV н и

%-1

%D аА с о а

Е о х

%%1 о с о

Ю

Ю н аА с

C) Ю

Ю

%-1 аА

Ь, Ю

Ci о

%О м

%О н

1ч Х%1

0ЦХ

ОО0 х Х

0 4 охх а с

ИОР3 аахм а 9%о ахо с

z о

1 о

Ф х х

rd

K а

Ф о

Ц

1 ь о .3

Х 4

«4 о

I 9

O10

Ц1 Х с Э ,Ч61О—

„,0 ХЮ м х цн

ХОХЦ д охах

„„ХФХ0

I1I 4 0 Х ц1 ХОО с ft g Q меем

V— - » Ia

Ц Р

44 е х

oem м аа ц

1 О

I 3 х х х Ф

". 1Ie

09 ах х

9 Н ЦН

1%! Ф

Х Ой ач -о

О 1 Х

%aI

0 ю ! ! ф, ц х ц

1а, 1aI r

Х 1

0 в о 9 а I v

W%OI X хаэна о о о а 9 м

ИЮйМ

ХОХО

Ц4ОХЦ 1

ЭЯИЭ цх ах 0

Ф I(69% аФо1 а4

И Х Ц04 Х

ГЧ

О m

До а о -о о о

Х 0 ххФ

ОФЛ

11 Х

Оац

О9О, °

763401

Таблица 4

Известная композиция 225/235

Предлагаемая композиция (табл. 2, номер 6) 245/260

П р и м е ч а н и е.В числителе даны значения температур при нагреве

s атмосфере воздуха, а в знаменателе при нагреве в инертном газе-аргоне.

Таб лица 5 прочности при, кг/см дном после тернии термоста рения

ЭДТ-10

1100

110

ЭДТ-10+0, 5Ъ асфальтенов

900

ЭДТ-10+1,0% асфальтенов

685

ЭДТ-10+2 0о асфальтенов

600

Т а,б л и ц а 6. Асфальтены из нефти Советского месторождения

Томской обл..4,5 ° 10"

0,55

2,8;10 0,19

Битум БНИ- W

Формула изобретения

Эпоксйдное связующее, включакщее эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат, отвердитель иэометилтетрагидрофталевый ангидрид и ускоритель — трис-2,4,6-диметиламинометилфенол, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что, с целью повышения стойкости к термоокислительной деструкции, композиция дополнительно содержит нефтяные асфальтены при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:

3,4-Эпоксициклогексилметил-3,4-эпоксициклогексанкарбоксилат 100

Изометилтетрагидрофталсвый ангидрид 100-116 трис-2,4,6-Диметиламинометилфенол 0,4-1,0

Нефтяные асфальтены 0,1-10

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

9 445204, кл. С 08 L 95/00,05.06.71-.

2. Крепышев В.И. и др. Модифици-: рованные полимеры на основе некоторых циклоалифатических диэпоксидов.—

"Пластические массы", Р5, с. 28, 1977 (прототип).

ВНИИПИ Заказ 6575/10 Тираж 549 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород. Ул. Проектная,4