Способ количественного определения концевых групп полиамидов

Способ количественного определения концевых групп полиамидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

7.

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

<п763788

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 240778 (21) 2647594/23-05 с присоединением заявим ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 150980. Бюллетень ¹ 34

Дата опубликования описания 15.0980 (51)М. Кл.

G 01 М 31/22

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.675 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Е.Н.Зеленина и Г.И.Мигачев (71) Заявитель (54) СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОНЦЕВЫХ

ГРУПП ПОЛИАМИДОВ

Изобретение относится к аналитической химии полимеров и может быть использовано при анализе концевых групп полиамидов.

Известен способ количественного ,определения концевых групп полиамидов,основанный на измерении вязкости растворов полиамидов 11 .

Недостатком этого способа являетая невозможность раздельного определения концевых карбоксильных и аминогрупп, которые определяются лишь совместно.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности является способ, осуществляемый путем кислотно-основного титрования растворов

/ полиамидов, основанный на присоединении соляной кислоты свободными концевыми аминогруппами полиамида.

Количество связанной кислоты определяют обратным титрованием раствором едкого натра. Для определения концевых групп применяют полиамид, переосажденный из фенола в виде белого порошка. Определение карбоксильных групп полиамидов производят дополнительно кондуктометрическим титрованием раствора полиамида в бензиловом спирте. Бенэиловый спирт

2 применяют свежеперегнанный, фракция 202-204 С. Растворяют порошок полимера в бензиловом спирте при

150 С с пропусканием азота 5-10 мин

5 (на масляной бане). После растворения охлаждают до 60 и титруют кондуктометрически с платиновым электродом 0,1 н. раствором едкого кали в этиленгликоле (2 .

10 Недостатками данного метода анализа является невозможность раздельного определения концевых фосфорнокислых аминогрупп и карбоксильных групп в одной навеске полиамида в

15 случае получения его гидролитической полимеризацней лактомов в присутствии фосфорной кислоты; длительная подготовка полиамнда (48-50 ч), связанная с растворением полимера в фе20 ноле, последующим осаждением полимера, длительной отмывкой от фенола и сушкой порошка до постоянного веса.

Цель изобретения — возможность раздельного определения фосфорнокис2з лых амнно- и карбоксильных групп при упрощении процесса.

Указанная цель достигается тем, что в способе количественного определения концевых групп полиамидов, полученных гидролитической полнме763788 риэацией лактамов в присутствии фос- 1 форной кислоты, пуТем кислотно-основного титрования раствора полиамида, раствор полиамида в диметилформамиде обрабатывают щелочью, взятой в 2-3,5-кратном избытке от требуемого количества ее, рассчитанного по вязкости полиамида, при 90-100 С, продукт осаждают водой, взятой в отношении 1-5:1 к объему диметилформамида, и в Фнльтрате последователь но ацидометирчески титруют сначала избыток щелочи по индикаторам тимол» фталеину или Фенолфталеину,а затем двуэамещенный фосфат-ион по индикатору метиловому красному.

Способ заключается в растворении навески полиамида в днметилформамиде при кипении (155ОС). После растворения охлаждают приблизительно до 90100 С и обрабатывают раствор полно амида избытком раствора щелочи, тща» тельно перемешивают и осаждают полимер добавлением дистиллированной soды до определенного объема всех растворов с таким расчетом, чтобы содержание диметилформамида в растворе составляло менее 50%. При содержании диметилформамида в растворе более 50% остается незначительная часть олигомеров в фильтрате, которые выпадают в осадок при дальнейшем раэбавлении во время титрования аликвотной части фильтрата раствором кислоты и затрудняют титрованве.

После титрования избытка щелочи и трехзамещенной соли фосфата в фильтрате по индикатору тимолфталеину или Фенолфталеину раствором кислоты до обесцвечивания в эту же колбУ добавляют индикатор метиловый красный и титруют раствором кислоты до изменения желтого цвета раствора в розовый.

По второму титрованию рассчитывают содержание фосфорной кислоты и соответственно аминогру и или фосфорнохвслых амивогрупп, по первому (с учетом второго титрования) — содержание карбоксильвых групп. Продолжительность определения в зависимости от величины частиц (гранул)

0,5-2,5 ч.

Данные, приведенные в табл.3, показывают высокую точность получаеьеюх результатов.

Пример. Навеску 2-5,9 г полиамида 12 (в зависимости от предполагаемого содержания карбоксильных, аминогрупп и фосфорной кислоты) отвешивают с точностью до 0,0002 г в конической колбе вместимостью 150 мл с притертой пробкой. Добавляют пипеткой 25-50 мл диметилформамида, подсоединяют м обратному холодильнику и кипятят на песчаной (или масляной) бане до растворения навески. Охлаждают до 90-100 С и добавляют пипеткой

10-25 мл 0,1 н. раствора гидроокиси

20 к.36 к

98 где 16 — молекулярный вес аминогруппы;

98 — молекулярный вес фосфорной

50 кислоты

Содержание карбоксильных групп ()() в процентах рассчитывают по формуле (А-А -2(ь -ь)1. к 0,0049 400 00

"2 p.v г где А — объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на первое контрольное титрование, мл;

A — объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на первое титрование испытуемого фильтрата, мл; калия или натрия прн перемешивании.

Затем добавляют пипеткой 25 мл дистил-. лированной воды, тщательно перемешивают и фильтруют с применением водоструйного насоса. Отбирают пипеткой 50 мл фильтрата в коническую колбу, добавляют индикатор тимолфталеин или фенолфталеин и титруют из микробюретки 0,1 н. раствором соляной кислоты до обесцвечивания. Расход кислоты А мл. Затем добавляют индикатор метиловый красный и титруют 0,1 н. раствором соляной кислоты ,до перехода желтого цвета раствора

t в розовый. Расход кислоты Б мл.

Параллельно проводят контрольное

15 определение.

Содержание Фосфорной кислоты (Х) в процентах рассчитывают по формуле (Ь,-Ь).К О,О098 Юо Оа

Х 1 т v где В, — объем 0,1 н. раствора соляной кислоты израсходованный на второе тнтрование испытуемого фильтра"

25 та по индикатору метвловому красному, мл;

Б — объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на второе контроль30 ное титрование, мн;

К вЂ” коэФфициент приведения раствора соляной кислоты к точно 0,1 н.;

0.,0098 — количество фосфорной кис35 лоты, соответствующее одному мл точно 0,1 н. раствора соляной кислоты;

Ч„ — объем пипетки, мл;

100 — общий объем растворов, 40 мл;

Р - иавеска полимера, г.

Содержание концевых аминогрупп (Х ) в процентах рассчитывают по формуле

763788

Исследуемый объект

Содержание, %

Погрешность, Ф

-СООН ВН2 Кэти 04, Взято Найдено Взято Найдено Взято Найдено

Абсолютная

Относительная

Стандартные образцы

0,34

0,05

+0,01

«+0, 01

ПА-12

+3,33

«+3,30

0,30 0,29

0,35 5,00

«+Э, 30

+5,00

20k 01

+0,01

«+0,01

0,20

0,19

ПА-12

0,034

0,033 0 20 0,21 0,01

20,002

«+О, 01

22,00 2,50

+2,52

0,080 0,50 0,51

0,082

OA-12

0,39.

0i 38

Товарные продукты

«+0,002 «+3,00

0,066

0,34

GA-12 бхартия 1 3,00

+2,52

+2,86

«0, 01

+0,01

+0,002

0,33

0,064

0,070

0,072

0,38

0 39.0,35

10801

«+О, 01

0,34

23k ÎÎ 2,50

0,41

0,40

g4,ОО й2,98

«+2, 22 0,003 0,01

«+О, 01

О, 076

0,07Э

0,36

0,35

0,46

0,45

0,00 ф1,33

0,00

201001

О, 074

О 075

0,36

0,36

0,45

20,01

«+О, 01 0,001

20,01 т2,22

«2 97

+1,25

+2,04

0,37

0,44

0,080 0,49

0,079 0,48

0,36

2(Б4 -Б) — объем 0,1 н. раствора соляной кислоты, израсходованный на нейтрализацию фосфорной кислоты по индикатору тимолфталеину или фенолфталеину, мл;

0,0045 — количество карбоксильных групп, соответствующее одному мл точно

0,1 н. раствора соляной килоты, мл.

В табл. 1 представлены результаты количественного определения концевых групп полиамидов (tIA), средние реузльтаты 10-ти параллельных определений. Погрешность определения не превышает «+6,0% относительных.

В табл. 2 представлены сопоставительные данные анализа концевых групп полиамида 12 предлагаемым и известным способом.

В табл. 3 приведены сравнительные данные, полученные предлагаемым способом и рассчитанные по вязкости с учетом добавленной фосфорной кислоты.

Представленные в табл. 3. сопоставительные результаты имеют хорошую сходимость и подтверждают специфичность предложенного способа.

По известному способу фосфорнокислая аминогруппа и карбоксильная группа титруются суммарно, поэтому содержание карбоксильных групп получается завышенным в 2-3 раза иэ-за нейтрализации фосфорной кислоты (см. табл. 1 и 2).

Использование изобретения позволяет раздельно определять в одной навеске содержание карбоксильных и фосфорнокислых аминогрупп в полиамидах гидролитической полимеризации в присутствии катализатора фосфорной кислоты. Способ эффективен, экономи20 чески выгоден, так как увеличена скорость выполнения анализа концевых групп в 20-25 раэ.

Т а б л и ц а 1

763788

0,065

0,39

О, 38

0,34

0,32

0,40

О,4О

О, 067

0,067

Таблица 2

Содержание, Ъ

Исследуемый объект

Известными методами

Предложенным способом

МН Н РО -COOH -ИНа Н Р04 -СООН

О 4

Полиамид 12 партии 1

0,00

0,37

0,20

1,08

0,00

0,36

0,20

1,00

0,00

0,21

0,33

1,00

0,00

0 33

О,21

0,90

0,00

0,30

0,19

0i 91

0,00

0,19

0,30

Т а б л и ц а

Содержание, В

Исследуемый образец

Предложенным способом

Рассчитано по вязкости

МНЬ Н2Р04 -СООН

-ИН Н Р04 -СООН

Полиамид 12 партии 4

0,20

0,37

0,20

0,36

0,20

0,36

0,19.О, 37

0,33

0,21

0i33

0,21

0,33

0,21

0,33

0,20

0,19

0,30

0,19

0,.30

0,19

0,30

0,20

0,31

Формула иэобретення ных гидролитической полимериэацней лактамов в присутствии фосфорной кисСпособ количественного определения лоты, путем кислотно-основного титроконцевых групп полиамидов, получен- <> вания раствора полиамида, о т л и—

О,34

О,зз О, 064 0,01 0,001

+О, 01 ро 02

О,ОО

О,ОО 3,00

+1,54 2,52

f5, 96

О,OO

0,ОО

763788

Составитель О.Рокачевская

Редактор О.КолЕсникова Техред В.Гаврилешко Корректор В.Вутяга

Заказ 6597/15 Мираж 1019 Подписное

ВНИИНИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, й-35, Раушская наб., д. 4/5

Ю10ЮЮЮВЮЮЮЧ»»«ю4i юлю «ю ю

Филиал ППП Патент, г. ужгород, ул. Проектная, 4 ч а ю шийся тем, что, с целью возможности раздельного определения фосфорнокислых амино- и карбоксильных групп при упрощении процесса, раствор полиамида в диметилформамиде обрабатывают щелочью, взятой 2-3,5кратном избытке от требуемого количества ее, рассчитанного по вязкости полиамида, при 90-100 С, продукт осаждают водой, взятой в отношении

1-2:1 к объему диметилформамида, и в фильтрате последовательно титруют сначала избыток щелочи по индикаторам тнмолфталеину или фенолфталенну, а затем двузамещенный фосфат-ион по индикатору метиловому красному.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Коршак В.В., Фрунзе Т.И. Синтетические гетероцепные полиамиды.

Изд. AH СССР, 1962, с.319.

2. Контроль производства химических волокон. Справочное пособие.

© Под равд. A.Á Пакшвера и A.A.Êîíêíéé

Изд. 2-е. M.,"Õèèèÿ", 1967, с.297-

300 (прототип).