Способ количественного определения концевых групп полиамидов

Способ количественного определения концевых групп полиамидов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Соцналистнческик

Республик

<>763789 (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 24Я778 (21) 2649093/23-05 с присоединением заявки ¹ (23) Приоритет

Опубликовано 1509.80. Бюллетень Но 34

Дата опубликования описания 150980 (53)м. Кл.3

6 01 N 31/22

Государственный комитет

СССР по делам изобретений м открытий (53) УДК 678. 675 (088.8) (72) Авторы изобретения

Е.Н. Зеленина и Г.И, Мигачев (71) Заявитель (54) . СПОСОБ КОЛИЧЕСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ

КОНЦЕВЫХ ГРУПП ПОЛИАМИДОВ

Изобретение относится к аиалитической .химии полимеров и может быть использовано при анализе концевых групп полиамидов.

Известен способ количественного 5 определения концевых карбоксильных и аминогрупп полиамидов, основанный на присоединении соляной кислоты свободными концевыми аминогруппами полиамида. Количество связанной кислоты определяют обратным титрованием раствором едкого натра. Для определения концевых групп применяют полиамид, переосажденный из фенола в виде белого порошка. Определение f5 карбоксильных групп полиамидов основано на кондуктометрическом титровании раствора полиамида в бензиловом спирте. Бензиловый спирт применяют свежеперегнанным, фракция 202-204 С. 20

Растворяют порошок полимера в бенэиловом спирте при 150 С на масляной бане с пропусканием азота 5-10 мин.

После растворения охлаждают до 60оC и титруют кондуктометрически с пла- 25 тиновым электродом 0,1 н, раствором едкого кали в этиленгликоле (1) .

Недостатками известного метода анализа является длительная подготовка порошка полиамидов (.40-50 ч), связанная с растворением полимера в феноле, последующим осаждением полимера, длительной отмывкой от фенола и сушкой порошка до постоянного веса; невозможность определения концевых карбоксильных групп в полиамидах, полученных при полимеризации в присутствии щелочей. Кроме того, применяют два метода, карбоксильные группы определяют с применением дорогостоящего платинового электрода.

Цель изобретения — возможность раздельного определения амино- и карбоксильных групп при упрощении процесса.

Укаэанная цель достигается тем, что в способе количественного определения концевых групп полиамидов, полученных анионной полимеризацией лактамов, основанном на кислотноосновном титровании раствора полиамида, раствор полиамида в диметилформамиде при 90-100ОC обрабатывают раствором соляной кислоты, взятой в 1,8-2,5-кратном избытке по отношению к количеству, рассчитанному пб вязкости полиамида, продукт осаждают водой, взятой в отношении 1-5:1 к объему диметилформамида, и в фильт763789 рате титруют избыток соляной кислоты по индикаторам тимолфталеину или фенолфталеину с последующей обработкой. сначала раствором серной кислоты до концентрации последней в фильтрате

0,8-1,5 мол. Ъ, а затем раствором нитрата серебра, взятом в 1,8-2,5кратном избытке к объему раствора соляной кислоты и титрованием избытка ионов серебра роданидом аммония или калия по индикатору железо-аммонийным квасцам до появления красновато-бурого окрашивания.

Способ заключается в растворении навески полиамида в диметилформамиде при кипении (155 С). После растворения охлаждают до 90-100 С и обрабатывают раствор полиамида избытком раствора соляной кислоты, тщательно перемешивают и осаждают полимер додавлением дистиллированной воды до определенного объема всех растворов с таким расчетом, чтобы содержание диметилформамида в растворе составляло менее 50%. При содержании диметилформамида в растворе более 50% остается незначительная часть олигомеров в фильтрате, которые выпадают в осадок при дальнейшем раэбавлении во время титрования аликвотной части фильтрата раствором щелочи и нитратом серебра и затрудняют титрование.

После титрования избытка кислоты раствором щелочи по индикатору тимолфталеину в зту же колбу добавляют раствор серной кислоты, количество которой должно быть 0,8-1,5%, преимущественно 1%, избыток раствора нитрата серебра, железо-аммонийные квасцы и избыток ионов серебра титруют раствором роданида аммония или калия. Раствор серебра добавляют в соотношении 1,8-2,5, преимущественно 2 объема к одному объему раствора соляной кислоты, находящейся в титруемом фильтрате.. По второму титрованию рассчитывают содержание амийогрупп, по первому — с учетом второго титрования — содержание карбоксилата натрия.

Данные анализов, представленные в табл. З,показывают высокую точность получаемых результатов, совпадающих с расчетными.

Предложенный способ позволяет раздельно определять в одной навеске содержание групп карбоксилата натрия и аминогрупп в полиамидах анионной полимеризации с применением дешевых, доступных реактивов и исключает необходимость предварительной длительной (48-50 ч) подготовки порошка полиамидов для анализа. Кроме того, стало возможным определение аминогр аппы н карбоксилата натрия в капрОлоне и деклоне.

Пример. Навеску 2-5,0 г (в зависимости от предполагаемого содержания карбоксилата натрия и амиd0 а — объем 0,1 н. раствора едкого натра, израсходованный на первое контрольное титрование, мл; где ногрупп) полиамида отвешивают с точностью до 0,0002 г в конической колбе вместимостью 150 мл с притертой пробкой. Добавляют пипеткой 25-50 мл диметилформамида, подсоединяют к обратному холодильнику и кипятят (155 С) на песчаной (или масляной) бане до растворения навески. Охлаждают до 90-100 С и добавляют пипеткой 10-25 мл 0,1 н. раствора соляной кислоты при перемешивании. Затем добавляют пипеткой 25 мл дистиллированной воды, тщательно перемешивают и фильтруют с применением водоструйного насоса. Отбирают пипеткой 50 мл фильтрата в коничес35 кую колбу, добавляют индикатор тимолфталеин (или фенолфталеин) и титруют 0,1 н. раствором едкого натра до появления синего (или малинового) окрашивания. Расход щелочи а, мл.

Щ() K оттитрованному раствору добавляют

2 мл ЗОВ-ного раствора серной кислоты, пипеткой вносят 10-150 мл 0,1 н, раствора нитрата серебра, индикатор железо-аммонийные квасцы и титруют

25 0 1 н р ст р роданистого аммония или калия до появления красного окрашивания. Расход роданида калия или аммония б мл.

Параллельно проводят контрольное

Определение. Содержание амино-групп (x) в процентах рассчитывают по фор(6-6,1 К 0,ООЬ 00 V„

Х

Р п где — объем 0,1 н. раствора роданида аммония (или калия), израсходованный на второе контрольное титрование, мл; — объем 0,1 н. раствора роданида аммония (или калия), 40 израсходованный на второе титрование испытуемого фильтрата, мл;

k — коэффициент пересчета для приведения раствора роданида аммония (или калия) И точно 0,1 н;

0,0016 — количество аминогрупп, соответствующее одному мл точно 0,1 н. раствора рода50 нида аьеюния (или калия), r;

Ч вЂ” общий объем всех растворов, к мл; р — навеска полимера, г;

V — объем пипетки, мл. и

Содержание карбоксилата натрия (x) в процентах рассчитывают по формуле

763789

Содержание, Ф Погрешность, Ф

Полнамиды

-МН йа -СООйа Абсолют- Относи2 ная тельная

Капролон пар-. тии 1 0,014

+7,15

+.1, 98

«+7, 15

+2ю10 3,56

+8,32 т0,001

+0,001

0,058

0,020

0,014

+0,001

0,020 0,057 «+0,001

+0,001

О, 02В

10,01

Оф 040 0,12

«+0, 001

+3,70

08027

0,040 0,11

+9, 10

+2, 38

+5,55

+2,44

+5,55

+0,01

+0,001

+0,01

+0,001

go,îi

0,042

0,060 0,18

0,041

0,060 0,18

Деклон партии 1

+7,70

+1,76

+7,15

+1,96

+0,001

0,013

+0,001

+0,001

0,020 0,057

0,014

0,020 0,058 «+0,001 а — объем 0,1 н. раствора едкого натра, израсходованный на первое титроваыие испытуемого фильтрата, мл;

k, — коэффициент пересчета для приведения раствора соляной кислоты к точке 0,1 н;

0,0067 — количество карбоксилата натрия,соответствующее одному мл точно 0,1 н. раствора едкого натра, г;

6 - б ) ° k — объем точно О, 1 н. раствора .роданида аммония (или калия), соответствукщий эквивалентно связанной аминогруппами соляной кислоте, мл.

Продолжительность определения 20

0 5-2,5 ч.

Погрешность определения при содержании концевых групп менее 0,1% лежит в пределах +10,0% относительных.

В табл. 1 представлены результаты количественного определения концевых групп полиамидов амионной полимериэацни.

В табл. 1 представлены средние результаты 10-ти параллельных определений.

В табл. 2 представлены сопоставительные данные анализа концевых групп полиамидов айионной полимеризации предложенным и известными способами.

Полученные результаты анализа подтверждают специфичность предложенного способа и непригодность известных методов для раздельного определения концевых групп в полиамидах анионной полимериэации, так как аминогруппа и карбоксилат натрия определявт суммарно.

В табл.. 3 дана оценка точности предлагаемого способа (проведена в сопоставлении с количеством концевых групп, рассчитанных по вязкости).

Использование изобретения позволит упростить анализ лолиамидов и повысить точность.

Таблица 1

763789

+5,00

+1,08

«+2, 94

0i020

+0,001

0,030 0,092 +0,001

0,034

«+0,001

0,050 0 15

0,00

О, 00..

О, 035

«0,001

+2,86

0,00

0,050

0,15

0i00

Таблица 2

Содержание, %

Исследуемый объект

Предложенным способом

Известными методами — МН

-COONa

-МН -СООМа

Капролон партии 1

0,00

0,16

0,00

0,00

0,17

0,020

0,00

0,21

0,046 . 0,19

0,00

0,045

0,18

0,00

Таблица 3

Содержание, Ъ

Исследуемый объект

Предложенным способом

Известными методами

-MHZ -СООМа -МНg -COOMa

Капролон партии

0,16

0,041

0,041

0,16

0,17

0,17

0,20

0,48

0,21

0,21

0,21

0,047

0,19

0,19

0,46

0,46

0,18

0i18

0i041

0,042

0,048

0,048

О, 041

0,042

О, 048

0,048

0,046

0,045

Продолжение табл. 1

0,083

0,084

0,097

0,096

0,092

0,090

763789

Формула изобретения

Составитель О.Рокачевская

Редактор:O.Kîëåñíèêîâà Техред E.Ãàâðèëåìêý Корректор И.Иуска

Заказ 6597/15 Тираж 1019 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, й-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4

Способ количественного определения концевых групп полиамидов, полученных анионной полимеризацией лактамов, основанный на кислотно-основном титровании раствора полиамида, отличающийся тем, что, с целью возможности раздельного определения амино- и карбоксилатных групп при упрощении процесса, раствор полиамида в диметилформамиде при

90-100 С обрабатывают раствором соляной кислоты, взятой в 1,8-2,5-кратном избытке по отношению к количеству, рассчитанному по вязкости полиамида, продукт осаждают водой, взятой в отношении 1-5:1 к объему диметилформамида, а в фильтрате титруют избыток соляной кислоты по индикаторам тимолфталеину или фенол- . фталеину с последующей обработкой сначала раствором серной кислоты до концентрации последней в фильтрате 0,8-1,5 мол.%, а затем ра твороМ нитрата серебра, Взятом в 1,82,5-кратном избытке к объему раствора соляной кислоты, и титрованием избытка ионов серебра роданидом аммония или калия по индикатору железо-аимонийным квасцам до появления красновато-бурого окрашивания.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Контроль производства химических волокон. Справочное пособие.

Под ред. Пакшвера А.Б. и Конкина A,À.

Издание 2-ое, M., "Химия", 1967, с.297, 300.