Катализатор для гомои сополимеризации этилена

Катализатор для гомои сополимеризации этилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА в растворе, включающий хлориды титана и магния, отличающийся тем, что, с целью повьппения активности, катализатор содержит в качестве хлорида титана смесь дии трихлорида титана в соотношении, соответствующем составу TiClj.jYg Р следующем соотношении ингредиентов, мае.%: TiCl2,,.l,78 -5,23-37,1 MgCl - остальное i

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЬП ИЙ (21) 2720669/23-04 (22) 02,02.79 (46) 07.09.87. Бюл. У 33 (72) С.И.Махтарулин, В.А.Захаров, Ю.И.Ермаков, В.П.Бабенко, В.Е.Ники:тин, Е.Я.Парамонков, Л.M.Çëoòíèêîâ, А.С.Семенова, M.È,Ëåéòìàí, Г.А.Балаев, Т.К.Плаксунов и Г.И.Трущелев (53) 66.097.3(088.8) „„SU„„764215 (5D 4 В 01 J 31/38, С 08 F 4/64

/С 08 F 10/02 (54) (57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГОМО- И СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЭТИЛЕНА в растворе, включающий хлориды титана и магния, о т"л и ч а ю шийся тем, что, с целью повьппения активности, катализатор содержит в качестве хлорида титана смесь ди- и трихлорида титана в соотношении, соответствующем составу TiC1 „, при следующем со2,4.1- 2,18 отношении ингредиентов, мас.7:

TiC1 „, — 5,23-37, 1

MgC1 — остальное

1 7642

Настоящее изобретение относится к катализаторам для гомо- и сополимеризации этилена в растворе, содержащем в своем составе галогениды тиВ тана и магния.

Известен катализатор для полимери-зации этилена и сополимеризации его с другими олефинами, состоящий из: а) четыреххлористого титана на окис- 10 ном носителе, представляющим собой смесь окислов металлов, включая 1090 мас. .oêèñè магния, например, Mg0 А1т 08 . БтОт 4НтО. и б) алюминия или цинкоорганического соединения. 15

Полимеризацию проводят в режиме раствора при температуре 140 С и давлении 20-50 ат, Однако, катализатор обладает невысокой активностью.

Как показано в примерах, максималь- 20 ный выход продукта составляет лишь

3450 r ПЭ/мг. атом Ti, или 2,6 кг

ПЭ/г Ti ч атм. этилена. Ближайшим решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для гомо и сополимеризации этилена, включающий хлориды титана и магния. Согласно известному решению катализатор содержит продукт взаимодействия четы- 30 реххлористого титана и MgClz -пИдК где R — с н -с„н,или с8н, п=0,10,95 ° Полученный продукт содержит

5-50 мас. трихлорида титана, 4085 мас. хлорида магния и органичес,кий остаток — остальное. Полимеразацию и сополимеризацию этилена на известном катализаторе проводят в присутствии сокатализатора — алюминий органического соединения при 40 температуре 50-200 С (т.е. в режиме суспензии и раствора) и давлении

1-100 атм. Катализатор обладает высокой активностью при полимеризации в суспензионном режиме (до 90 С)р 45 выход при этом составляет 53 кг

ПЭ/г Тт ч атм. этилена, Однако, как показано приведенным ниже конт рольным примером 10, активность катализатора при проведении полимеразации в режиме раствора (100 С) очень мала и составляет 0,86 кг

ПЭ/г Ti ч ат. этилена., Целью настоящего изобретения является повьппение активности катализатора.

Для достижения поставленной цели предложен настоящий катализатор для гомо- и сополимеразации этилена в растворе, включающий хлорид магния и хлорид титана, в качестве которого содержит смесь ди- и трихлорида титана в соотношении, соответствующем составу TiC1 т, »8 при следующем соотношении ингредиентов (мас. ): т 81-2 тв

Мдс1, — остальное.

Отличительными признаками настоящего решения является содержание в качестве хлорида титана смеси дни трихлорида титана в соотношении, соответствующем составу ТтС1 4„, и вышеприведенное соотношение ингредиентов.

Катализатор согласно изобретению обладает повышенной активностью по сравнению с известным. Так, активность настоящего катализатора при проведении полимеризации в режиме раствора при 150 С составляет 62,7 кг

ПЭ/г Ti ч ат. этилена.

Катализатор согласно изобретению готовят следующим способом:

1. Предварительно синтезируют алкилмагнийхлорид взаимодействием порошкообразного металлического магния с хлористым алкилом при 65—

100 С в среде углеводородного растворителя. В качестве активатора используют йод в количестве 5-10 . от веса магния. Взаимодействие протекает по следующей схеме: (2+2а) RC1+2Mg (1-а) Кт?ф(1+а) ИдС1г+

+4aR", где R — стыть — СФН99 а=о 2-0 4

2. Тетрахлорид титана восстанавливают полученным алкилмагнийхлоридом при 60-100 С и мольном отношении

R Mg/Ti=0,4-4,0 в течение 2-4 ч.

3. Полученный осадок обрабатывают четыреххлористым углеродом при 060 С и мольном отношении CCl /Ti=

Ф

=0,05-3,00 в течение 0,5-2 ч. После этого осадок катализатора промывают гексаном и сушат в вакууме (до 100 мм ртутного столба) при 20-100 С. Твердый катализатор содержит в своем составе смесь ди- и трихлорида титана, соотношение которых на основании элементного анализа соответствует

TiC1, „, а также хлорид магния;

2(1 -2(78 причем, содержание хлоридов титана составляет 5,23-37,1 мас, и MgC1> остальное. з .76421

Катализатор используют для полимеризации этилена в растворном режиме при температуре 140-220 С и давлении

30-60 ат. В качестве активатора применяют алкилы, галоидалкилы или ал5 килгидриды алюминия, например, диэтилалюминийхлорид, триэтилалюминий, триизобутилалюминий, диизобутилалюминийгидрид.

Молекулярную массу регулируют небольшими добавками водорода.

Изобретение представлено на нижеследующих примерах, Пример 1. Приготовление ката- 1 лизаТора.

В стеклянный реактор объемом 1,5л загружают 12 r магния, 2 r элементарного йода, 10 мл хлористого бутила и ,200 мл н-гексана. Реакционную смесь нагревают до 68 С, выдерживают 0 5 ч при этой температуре и затем к ней в течение 1 ч вводят по каплям раствор, состоящий из 50 мл хлористого бутила в 300 мл гексана. Реакционную массу выдерживают, перемешивая в течение

2 ч при 68 С, затем охлаждают до комнатной температуры, B результате получают суспензию бутилмагнийхлорида

0,8 (С Н ) zMg -1,2 М8С12 a " reKcaHe. ЗО

К полученной суспензии бутилмагнийхлорида при интенсивном перемешивании и температуре 40 С приливают о

56 мл Т С1 (мольное отношение В. М /

/Ti=0,4/1). Реакционную массу .нагревают до 68 С, выдерживают при этой о 35 температуре в течение 1 ч и охлаждают до 25 С, При этой температуре и при перемешивании в реактор по каплям в течение 1 ч вводят раствор 10 мл 4

СС1 в 50 мл гексана (мольное отношение СС1 /Ti=o 21/1). Осадок катализатора промывают 700 мл н-гексана и

0 высушивают в вакууме при 20 С. Состав катализатора по данным элементного анализа (мас.%): TiC1 „-5,24 (1,88 Ti), MgC1 — остальное, Полимеризация.

В предварительно отвакуумированный

1,5-литровый автоклав с якорной мешалкой и рубашкой для обогрева заг50 ружают 0,5 л гексана, 0,16 г триэтилалюминия и 0,0236 г вьппеописанного катализатора. По достижении задан-. ной температуры подают этилен и водород. В течение опыта поддерживают

55 общее давление 31 ат, температуру

140 С, содержание водорода в газовой смеси 8,5 об. . Выход полиэтилена (ПЭ) через 7,5 мин — 73 г, или 57 кг

ПЭ/г Ti ч ат. этилена; показатель текучести расплава (ПТР) при нагрузке 5 кг и 190" С=11,8 г/10 мин.

Пример 2. Готовят катализатор и ведут полимеризацию этилена в условиях примера 1, но загружают

0,0203 г катализатора, поддерживают температуру 150 С, содержание водорода в газовой фазе 4 об. . Выход

ПЗ за 8 мин — 74 г или 62,7 кг ПЭ/r

Ti ч ат. этилена; ПТР— 2,8 r /10 мин.

Пример 3. Опыт проводят в условиях примера 2, но температуру полимеризации поддерживают 160 С и содержание водорода — 2,5 об. в газовой смеси.

Выход ПЭ за 17 мин — 53,5 г или

22,3 кг ПЗ/г Ti ч. ат. этилейа, ПТР—

5,3 г/10 мин.

Пример 4. В автоклав загружают 0,3 л гексана, 0,1 r триэтилалюминия и 0,0116 г катализатора, полученного по примеру 1, после достижения заданной температуры вводят этилен и водород. В течение 30 мин поддерживают давление 30 ат и температуру 180 С, содержание водорода—

1,5 об, .

Выход ПЭ вЂ” 25,6 г, или 13 кг

ПЭ/г Ti ч. ат. этилена, IITP 3,4 r/

/10 мин.

Пример 5. В автоклав загружают 0,5 л гексана, 0,2 r диизобутилалюминийгидрида и 0,057 r катализатора, полученного по примеру 1, после достижения темперытуры опыта, подают смесь мономеров и водород. В течение опыта поддерживают давление

34 ат и температуру 155 С, в газовой смеси наряду с этиленом содержится

45 об. пропилена и 2 об.% водорода.

Выход через 8 мин сополимера этилена с пропиленом (СЭП) — .56 r или

16 кг СЭП/г Т ч ат. смеси этилен +

+пропилеи, ПТР СЭП=3,6 г/10 мин.

Пример б. Приготовление катализатора.

При перемешивании и температуре

80 С к суспензии бутилмагнийхлорида формулы 0,4(H=C Н )

TiC1< 3MgR>/Ti=4/13. После перемешивания в течение 30 мин реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры и вводят в нее по каплям в тече-

5 7642 ние одного часа 51 5 мл СС1 в 5 мл гексана (СС1 /Ti=3/1) . Осадок катализатора промывают 500 мл гексана и сушат в вакууме при 100 С.

Состав катализатора на основе дан-. ных элементного анализа (мас. )

TiCl „=16,82 (5,6 Ti)

МяС1 — остальное.

Полимеризация. 10

В автоклав загружают 0,3 л гексана, 0,1 г триэтилалюминия и 0,021 г вышеописанного катализатора. По дос-: тижении температуры опыта вводят этилен и водород. За 30 мин при темпера- 15 туре 180 С,давлении 30 ат. и сбдержании,водорода 1,5 об.% выход ПЭ составил 34,2 r или 3,2 кг ПЭ/г Ti ч ат. этилена, ПТР 4,2 г / 10 мин.

Пример 7. Приготовление ката- 2р лизатора.

При интенсивном перемешивании и температуре 65 С к суспензии бутилмагнийхлорида формулы 0,8(н-С Н ) М@

«1,2MgCl, полученного в условиях 25 примера 1 реакцией 24 г магния и 120 мл хлористого бутила в 1 л гексана, приливают 56 мл TiC1 (мольное отношение К М8/Ti=0,8/1). Реакционную смесь выдерживают при 65 С в течение Зр

1 ч, охлаждают до 0 С и вводят в нее по каплям в течение 2 ч 15,4 r СС1 в 100 мл гексана (мольное отношение

СС1 /Ti=0,05/1). Затем температуру поднимают в течение 2 ч до 20 С, оса- 35 док катализатора промывают 500 мл гексана и высушивают в вакууме при

20 С, Состав катализатора по данным элементного анализа, мас.%: TiC1

=37, 1 (Ti — 12 ) и MgC1 > — остальное. 4р

Полимеризация.

Полимеризацию этилена проводят в

1,5 -литровом автоклаве. Загружают

0,5,л гексана, 0,1 г диизобутилалюминийгидрида и 0,049 г вышеописанного 45 катализатора. После нагрева подают этилен и водород. Температура нолимеризации — 155 С, давление 34 ат., содержание водорода — 12,5 об. . Выход ПЭ через 9 мин — 102 г или 5,2 кг

ПЭ/г Ti ч ат. этилена; ПТР— 74 r /

/ 10 мин.

Пример 8 ° В автоклав загружают 0,3 л гексана, 0,1 r триэтилалюминия и 0,0146 r катализатора, полученного в условиях примера 7, после достижения заданной температуры подают этилен и водород. Поддерживают

6 температуру 180 С, давление 30 ат, и содержание водорода 1,5 об, .

Выход ПЭ за 30 mrн - 54 г или

3,4 кг ПЭ/г Ti ч ат. этилена; ПТР—

4,3 г/10 мин., Пример 9. Опыт проводят в условиях примера 8, но загрузка катализатора составляет 0,023 r и температуру полимериэации поддерживают

220 С, Выход ПЭ за 30 мин — 26,4 г или 3,2 кг ПЭ/г Ti ч ат. этилена, ПТР— 9,7 г/10 мин °

Пример 10 (по прототипу) .

Приготовление катализатора.

В стеклянный реактор, снабженный магнитной мешалкой, обогревом, капельной воронкой и трубками для продувки инертным газом, загружают

100 мл гексана, 2,4 г магния в порошке и 0,1 r йода. Реакционную смесь нагревают до кипения и по каплям вводят в нее,12,5 мл хлористого бутила. Затем реакционную смесь выдерживают при этой температуре в течение 2 ч при постоянном перемешивании и продувке инертным газом. После охлаждения смеси до 25 С получают суспензию состава MgC1 0,25 Ng(C H ), которую приливают при йнтенсивном перемешивании к 11 мл TiC1 < в 100 мл гексана (мольное отношение Ng(C

/Ti=0,2:1). Смесь выдерживают при

25 С в течение 0,5 ч, затем растворитель отгоняют и получают твердый катализатор, содержащий 20,5 мас, Т С1, (6,3% Ti).

Полимеризация.

Полимеризацию этилена проводят в отвакуумированном 1,5-литровом автоклаве. Загружают 0,5 л гексана, 0,2 г диизобутилалюминийгидрида и

0,0398 r вышеописанного катализатора.

Температура полимеризации 155 С, дав- ление 34 ат., содержание водорода

11 об. . Выход ПЭ через 30 мин—

25 r или 0,86 кг ПЭ/г Ti ч ат. этилена; fITP — 58,3 г/10 мин.

Как видно из примера, настоящий катализатор обладает высокой активностью в полимеризации этилена при температуре 140-220 С. Наибольшую активность показал катализатор с наибольшим содержанием дихлорида титана, но не вышее, чем при составе TiClg <.

I активность его составляет при 150 С

62,7 кг ПЭ/r Ti ч ат. этилена. Снижение доли дихлорида титана в катаСоставитель С,Простов

Техред В.Кадар, Корректор С.Чеэни

Редактор А,Сильнягина

Заказ 4059 Тираж 510

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Производственно-полиграфическое предприятие, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

7 764215 8 лизаторе ниже состава TiC1 д нецеле- лена (пример 7), оставаясь, однако, I сообразно, так как ведет к снижению достаточно высокой по сравнению с его активности: активность при 155 C прототипом — 0,86 кг ПЭ/г Ti ч ат. составляет 5,2 кг ПЭ/г Ti ч ат. эти- этилена (пример 10).