Способ очистки терефталевой кислоты
Патент 764314
Авторы
Способ очистки терефталевой кислоты
Иллюстрации
Реферат
1. СПОСОВ ОЧИСТКИ ТЕРЕФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ, полученной окислением .п-ксилола, путем гидрирования ее в 10-30%-ном водном растворе при температур ё 240-374 С .и давлении , позволяющем поддерживать реакционную массу в жидком состоянии, в присутствии палладий содержащего катализатора, отличающий с я тем, что, с целью удешевле, ния и упрощения.процесса, очистку проводят на мембранном катализаторе, представляющем собой трубку из сплава палладия и рутения с соотношением толщины стенки к диаметру 0,05-0,1 и содержанием рутения 2-10 вес. %, при давлении подаваемого внутрь трубки водорода или воi дорода в смеси с азотом в мольном соотношении 1-6:1 соответственно от (Л 10 до 150 атм.: 2. Способ по п. 1, о т л И С чаю щ я тем,- что содержа-.. ние рутения в катализаторе составляет 4-8 вес.%. § 4: сс
б: Фл " " . е И
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИН (!9) (ц) SU
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР йО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2602296/23-04 (22) 05.04.78 (46) 15.02.83. Бюл. М 6 (72) В.М. Грязнов, A.Ï. Мищенко, В.С. Смирнов, В.Н. Кулаков, A Ñ. Борисов, Н.P. Рошан, В.П. Полякова и Е.М. Савицкий (71) Институт нефтехимического син-: теза им. A.В. Топчиева, Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт мономеров и Университет дружбы народов им, Патриса Лумумбы (53) 547.584.07(088.8) (56) 1. Патент США, 9 3522298, кл. 260-525, опублик. 1971.
2. Патент США Р 3584039, кл. 260-525, опублик.. $971 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ОЧИСТКИ ТЕРЕФТА-
ЛЕВОЙ КИСЛОТЫ, полученной окисле (5П С 07 С 51/42; С 07 С 63 26 нием и -ксилола, путем гидрирования ее в 10-30%-ном водном растворе при температуре 240-374 С и давлении, позволяющем поддерживать реакционную массу в жидком состоянии, в присутствии палладий содержащего катализатора, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью удешевле© ния и упрощения процесса, очистку проводят на мембрайном катализаторер представляющем собой трубку из сплава палладия и рутения с соотношением толщины стенки к диаметру
0,05-0,1 и содержанием рутения
2-10 вес. Ъ, при давлении подаваемого внутрь трубки водорода или водорода в смеси с азотом в мольном соотношении 1-6 1 соответственно от
10 до 150 атм.
2. способ по и. 1, о т л и— ч а ю щ и и с я тем,.что содержа-. ние рутения в катализаторе составляет 4-8 вес.Ъ.
Фямл3»йвМйм »:»»"» — В
Иэобрет»ение относйтся» к способу каталитического гидрирования, а именно к способу очистки терефта= левой кислбты, которая является. " "мономером для получения синтетичес,кого волокна.
В производстве терефталевой кислоты (ТФК) окислением П -ксилола . очистка получаемой кислоты от при меси t1--карбоксибензальдегида, при сутствие которого ухудшает свойства продуктов, получаемых из ТФК йри ее дальнейшей переработке, имеет существенное значение.
В настоящее время для очисткй терефталевой кислоты от И -карбоксибензальдегида применяют каталитические методы, согласно которымпримеси восстанавливают гидрогени эацией над металлаМи вос»ьмой "груй=" пы периодической системы, преиму"щественно платиной, палладием, ни-, "-келем на твердом носителе при высо ком давлении j1J .
Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемым результатам является способ очйстки терефталевой кислоты, полученной окислением и -ксилола, путем гидрирования ее в 10-30%-йомводном,растйоре при температуре
240-374 С и.давлении, позволяющем поддерживать реакционную массу в . жидком состоянии, при парциональ -- ном давлении водорода 2-10 атм в присутствии катализатора, сбдержащего 0,1-5% палладия> или 0,53: родия, или 5% платины йа угольном порошке, После обработки водный раствор ТФК фильтруют. Получают целевой продукт с содержанием и-карбоксибензальдегида 0,003-0,1Ъ Я .
Недостатками способа является использование металлических катализаторов из драгоценных металлов в виде порошка, что вызывает не- .:,. обходимость фильтрации от катализатора. Это приводит к потерям драг металла и целевой кйслоты. Кроме того, отделение катализатора от
ТФК производят при температуре выше 150оC во избежание выпадания кр»йсталлов терефталевой кислоты, растворимость которой при температуре ниже 100оC составляет всего
2-3 г-йа 100 мл воды. Необходи-. мость" фильтрования при температуре
150ОС и выше требует применения аппаратурй высокого давления (4060 атм, что значительно усложняет- аппаратурное офо»рыл»ение те»хй»ол»о»гического процесса-.Цель изобретения - удешевить и упростить процесс.
Поставленная цель достигается тем, что в способе очистки терефталевой кислоты, полученной окислением t1-ксилола,"путем гидрированйя
764314 ее в 10-30%-ном водном растворе прй температуре 240-374 С и давлении, позволяющем поддерживать реакционную массу в жидком состоянии, в присутствии палладий содержащего катализатора, очистку проводят на мембранном катализаторе, представляющем собой трубку из сплава палладия и рутения с соотношением толщины стенки к диаметру 0,05-0,1
Я и содержанием рутения 2-10 вес. %, обычно 4-8 вес. Ъ, при давлении йодаваемо»го внутрь трубки водорода или водорода в смеси с аэотдм в мольном соотношении 1-6(1 -соответственно от 10 до 150 атм. Получают целевой продукт с содержа ние»м и -карбоксибенэальдегида 0,0020,1 .
При уменьшении содержания рутения ниже 2 вес. Ъ сплав палладия становится неустойчивым в атмосфере водорода и легко охрупчивается.
При увеличении -содержания рутения до 10 вес.В его прочность возрас" таеr ; одйакб сплавы, содержащие -Яолее 10 вес. В рутения обладают
АН3КоА водородопроницаемостью, что делает нецелесообразным их применение. Наибольшей активностью, водородопроницаемостью, высокой
-З0 прочностью в сочетании с достаточной пластичностью обладает сплав, содержащий б вес..Ъ рутения, кото рый также устойчив в агрессивйой кислотной среде.
35 На чертеже показана схема ус- тановки для гидрирования примесей в растворе терефталевой кислоты.
Установка содержит реактор 1, представляющий собой сосуд, в кото40 рый заливают суспенэию терефталевой кислотй. Сосуд закрывают фланцем 2, в котором впаяна тонкостенная трубка 3 из сплава йалладия с рутением. Через краны 4 и 5 обеспечивает" ся подача й- выв»од по трубопроводам б и 7 водорода или смеси водорода с азотом внутрь трубки при давлении от 10 до 150 атм. Через кран 8 подают азот при давлении
20-60 атм для продувки реакционно50 го сосуда и поддержания раствора
ТФК в жидком -состо»яйии и через кран 9 выводят поток азота, содержащий водород, прошедший через стенки трубки 3 и не вступивший
55 в реакцию. Кран 10 служит для соединения пространства сосуда с внутреннйм пространством трубки 3.
Нагревают реактор до температуры реакции. После окончания реакции
60 реактор охлаждают, снимают фланец
2, а маточный раствор с выпавшими кристаллами терефталевой кислоты фильтруют.
Регенерацию катализатора прово65 дят, обрабатйвая трубку 3 воздухом
764314
20 ной фольгой иэ сплава палладия с
9,87 вес. Ъ рутения на две камеры.
Толщина фольги 100 мкм, общая поверхность ее составляет 22 см . В одну камеру заливают суспенэию 0,3 г терефталевой кислоты в 3 мл воды.
B другую камеру подают водород в смеси с азотом s мольном соотношении водорода к азоту 3:1. В камере с суспензией терефталевой кислоты и в камере со смесью водорода с азотом повышают давление до
40 атм. В камере с терефталевой кислотой давление создают азотом.
Причем при подъеме давления в обе« их камерах перепад давления между камерами поддерживают +1 атм; После достижения давления 40 атм повыша65 ют температуру реактора до 320 С
Пример 3. Во фланец 2 уста новки для гидрирования впаивают трубку из сплава палладия с 2,3вес.Ъ рутения длиной 2,5 м, диаметром
1 мм, с толщиной стенки 50 мкм.
Для гидрирования берут терефтале вую кислоту, содержащую 0,047Ъ
ПКБА; Заливают в реактор суспенэию
7,36 r ТФК в 25 мл воды. Внутрь трубки 3 подают водород при давлении 150 атм со скоростью 50 мл/мин, при температуре 450-500ОС в тече- ние 1 ч, а затем в токе водорода при температуре 300 С в течение
2 ч. ,Пример 1. Во фланец 2 реактора впаивают трубку 3 из сплава палладия с 5,87 вес. Ъ рутения диаметром 1 мм с толщиной стенки
100 мкм, длиной 2 м. В реакционный сосуд заливают суспензию 6,00 r терефталевой кислоты, содержащую
0,23Ъ И -карбоксибензальдегида .(ПКБА), в 24 мл воды. Закрывают герметично реактор 1 фланцем 2 и подают внутрь трубки 3 смесь водорода с азотом в соотношении 1:1 по объему при давлении 56-58 атм, Для продувки реактора используют азот, давление которого над суспензией поддерживают от 56 до 58 атм.
С помощью кранов 5 и 9 устанавливают скорость потоков азота с водородом, равную 30 мл/мин. Затем температуру в реакторе 1 поднимают до
260 С. Гидрирование осуществляют в течение 4 ч. После окончания гидрирования реактор охлаждают до комнатной температуры, снижают давле- ние до нормального и фильтруют суспензию очищенной ТФК. После уда.ления маточного раствора и промывки осадка терефталевой кислоты ее сушат. Количество выделенной ТФК составляет 5,9 г (98,3Ъ).
ПолярографичесКий анализ показывает, что образец ТФК содержит 0,11Ъ
ПКБА.
Пример 2. Для гидрирования берут терефталевую кислоту, содержащую 0,04Ъ ПКБА, и реактор с трубкой, как в примере 1. Суспензию
5,52 г ТФК в 24 мл воды заливают в реактор. который нагревают до
275 С. Внутрь трубки 3 подают чистый водород, устанавливая его давление 60 атм. Давление азота над суспензией устанавливают 54-, 60 атм. Скорость продувки азота и водорода 30 мл/мин. Время гидрирования 1 ч.
После высушивания вес ТФК составил 5,48 г (99,2Ъ от взятой). Полученная терефталевая кислота содержит 0,004t ПКБА.
Над поверхностьюгидрируемого раствора йропускают азот при давлении
20 атм со скоростью 30 мл/мин. Нагревают. реактор до 248 С. Время гидрирования 1 ч. Получают 7,10 г терефталевой кислоты (96,4Ъ), которая содержит О;002Ъ ПКБА.
Пример 4. Гидрирование про водят с использованием трубки, описанной в римере 3. Для гйдрйрбвагния приготавливают суспензию 3,08 r терефталевой кислоты (0,047Ъ ПКБА) в 25 мл воды. Внутрь трубки 3 из сплава палладия подают водород при давлении 10 атм со скоростью
45 мл/мин. Над поверхностью гидрируемого раствора при давлеиии
20 атм пропускают азот со скорос; тью 50 мл/мин. Нагревают реактор до 242 C. После 1 ч гидрирования раствор охлаждают. Получают 2,95 r терефталевой кислоты (98,6Ъ), ко- торая содержит 0,003Ъ ПКБА.
Пример 5, Во фланец реактора впаивают тонкостенную трубку
3 иэ сплава палладия с 5,27 вес.Ъ рутения длиной 3,2 м, диаметром .1 мм, с толщиной стенки 100 мкм, В
3р ñîñóä заливают суспенэию 6,81 г
:терефталевой кислоты в 25 мл воды.
Внутри трубки продувают поток смеси водорода с азотом, взятом в объемном соотношении 6:1 со скоЗ5 ростью 35 мл/мин при давлении
125 атм. Над суспензией ТФК пропус-кают азот со скоростью 30 мл/мин при давлении 60 атм. Нагревают реактор до 294 С. Гидрируют в течение
30 мин. После охмаждения раствора, фильтрования и сушки получают 6,35 r терефталевой кислоты (93,2Ъ), содержащей 0,004Ъ ПКБА.
Пример 6. Гидрирование примеси в терефталевой кислоте проводят в реакторе, представляющем собой сосуд, разделенный тонкостенВремя Остаток опыта, OKSA В ч
Температура опыта, С
Содержание рутения, вес. %
Давление внутри трубки, атм
Давление над гаствором,. атм
Примесь
ПКБА, В
1 0,23
60 (Н .Ng1:1) 4
5 87
260
0,11
0,047
60 (н2)
150 (Н )
10 (Н2) 1 0,004
5,87
1. 0,002
1 0,003
2,37
248
242
125(Н:NP 1) . 0,5 0,004
40 (Н2 К23 1) 0,67 0,006
294
5,27
320 б
9,87
40 — ° ««..1 !., ВНИИПИ Заказ 6395/2 -- Тираж 418 Подписное ю е «вам«маЪ филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
«« у« «. ,,«4Р м ««
Ф б
3 — и гйдрируют при этой те Мрй Ф (" " и те талевой кисЯ;", 4 Во всех приведенных пРимеРах в течение 40 мин, После о3р/афдМф я, 1 ;; ц1етность исходной терефталевой киси фильтрования получают 0,21 i лоты уменьшалась, р лась в 2-2 5 раэа. терефталевой кислоты (70 ),."-которая -. В таблице для наглядности привесодержит 0,006Ъ IIKSA. дены полученные результаты.