Способ получения ударопрочных сополимеров

Способ получения ударопрочных сополимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик-

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту(22) Заявлено 01.1076 (21) 2406156/05 (51) M (23) Г1риоритет - (32) 03. 10 ° 75

С 08 Р 279/00

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (31) 27951-A/75 (33) Италия

Опубликовано 15.09.80Бюллетеиь М 34 (53) УДК 678 ° 744 ° 13 (088. 8) Дата опубликования описания 150980

Иностранцы, Серджо Арригетти, Альдо Бранкаччио, Себастьяно Ческа и Пжампаоло Джулиани (Италия) Иностранная фирма

"Аник С.п.A" (Италия) (72) Авторы изобретения (71). Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНЫХ СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к области получения ударопрочных сополимеров, которые, кроме того, противостоят старению на открытом воздухе и отличаются высокой температурой деформации в горячем состоянии.

Известно, что ударопрочные смолы можно получать путем прививки винилароматических мономеров или галоидных соединений винила или одних, или в смеси, вообще с .ариловыми соединениями, как на высоко ненасыщенные каучуки, такие как полибутадиен, так и низко ненасыщенные каучуки, такие как трехзвенные полимеры на 15 основе этилена,. пропилена и полиена (1).

Применение каучукоподобных материалов, имеющих низкое содержание ненасыщенных связей, таких как трех- 20 звенные полимеры на основе этилена и полипропилена при синтезе ударопрочных смол дает возможность получать материалы, которые оказывают сопротивление старению, несомненно более высокое, чем материалы, которые получают при использовании высоко ненасыщенных каучуков.

Однако ограничением для ударопрочных материалов, рассмотренных вьхает 30 является то, что их нельзя испольэо- . вать при изготовлении изделий из заменителей (artifacts), которые предназначены для применения при повышенных температурах, свыше 90-100 С, вследствие относительно низких значений температуры коробления при нагрузке в горячем состоянии (горячее. состояние - в соответствии со спецификацией ASTI Д648), которая в случае ABS-смол лежит в области от

80 до 87 С, и в случае смол на основе олефинового, трехзвенного полимера достигает значений, колеблющйхся в пределах от 90 до 96 С.

Известен способ получения ударопрочных сополимеров путем радикальной сополимеризации в эмульсии при нагревании (0-100 С) смеси стирола, акрилонитрила и малеимида в присутствии 1-25% от веса мономеров эластомера на основе сопряженного диена или его смеси с винильным мономером(2), Недостаток способа заключается в том, что известные сополимеры обладают недостаточно высокой прочностью и имеют недостаточно высокий модуль изгиба.

Цель изобретения — повышение прочности и модуля гибкости.

764611

С Н4, вес. Ъ (q), толуол, 30 С дл/г

Двойные связи на

1000 атомов С, Ф

1,71 62

2 1

2,4

:6$

«М

Цель достигается тем," что в citocoбе получения ударопрочных сополимеров путем радикальной сополимериза. ции в эмульсии при нагревании смеси стирола, акрилонитрила и малеими4а в присутствии 1-25% от веса мономеров эластомера на основе сопряженного диена или его смеси с винильным мономером, в качестве эластомера на основе сопряженного диена или его смеси с винильным мономером использу- 1О ют эластомер на основе этилена пропилена и полиена.

Реакцию прививки на эластомер можно проводить путем сополимеризации

I подходящей смеси перечисленных выше мойомеров в блоке„ в суспензии, в эмульсии или в растворе в ароматическом, алифатическом растворителе или в алкил-- или арилолигомере.

В качестве растворителей, кроме того, могут быть использованы смеси 20 одного или более указанных растворителей, также как и их смеси с полярными растворителями, более предпочтительно с ацетоном, кетонами, -простыми эфирамир сложными эфирами и др. 25

В качестве инициатора может быть использован любой катализатор, который применяют для затравки (priming) радикальных реакций, такой как надсерная кислота, надуксусная кислота, персульфат калия, перекись бензоила, перекись лаурила, перекись ди-трет-бутила, перекись дикумила, а также азоЬроизводные, такие как азо-бис-изобутиронитрил(динитрил .азоизомасля- иой кислоты).

Получение ударопрочных смол сог ласно изобретению, выполняют в соответствии и с"уйомянутйми способами, исходя из Смесей интересующйх моно мерой-, в Соответствии со следующими 40 собтношениями: трехзвенный полимер - от 1 до 25% по весу по отноше. нию к общему весу реагирукицих веществ, малеиновый ангидрид и/или имидное производное малеинового ан- 45 гидрида — от 1 до 50% по весу относительно общего веса реагируищйх« веществ . . Пример 1. Описывается получение типичной ударопрочной смолы, которую получают в отсутствии имидных производных малеинового ангидрида.

В трехгорлую колбу, емкостью 2 л, снабженную шариковым холодильником, загружают в атмосфере азота 15 r трехзвенного полимера, состоящего из этилена, пропилена и 1-изопропилиденциклопентадиена, имеющего следующие"свойстваг 60

Туда добавляют 450 г смеси, сос тоящей из 50 вес.ч. бензола и 50 ч.

:,гептана и перемешивают при комнатной ,температуре до тех пор, пока поли мер не растворится.

К раствору трехзвенного полимера затем добавляют r: перекись бензоила

1,2 стирол 116, акрилонитрил 40; и реакцию ведут в течение 8 ч при

83 С в атмосфере азота.

Продукт реакции затем осаждают в

3 л изопропилового спирта, отфильтровывают и сушат при комнатной температуре в вакууме. Получают 153 г смолы

Пример 2. Следуют методике проведения опыта примера 1, используя 17 г олефинового трехзвенного полимера с такими же свойствами, как у полимера, использованного в йримере 1, с такими же количествами мономеров и растворителей, что и в примере 1.

В реакционную смесь в начальной стадии. добавляют 15 г N-фенилимида малеиновой кислоты.

По окончании реакции получают

17 0 r смолы

При добавлении имидного производного малеиновой кислоты получают смолу, температура горячего коробления (ТГК/НОТ) которой немного выше, чем у материала примера 1, более высокая жесткость и хорошая ударо.прочность.

Пример 3. Повторяют методику проведения опыта примера 2, добавляя в самом начале 15 г имида малеиновой кислоты. Получают 172 г смолы.

Имид малеиновой кислоты также

Улучшает свойства смолы, особенно модуль и ТГК.

Пример 4. Проводят реакцию при тех же условиях, что в примере 1, с. 5,2%-ным раствором только в бензоле каучукоподобного трехзвенного полимера, полученного на основе этилена, пропилена и 2-(2 4-ди1

I метилпента-1,3-диенил) -норборн-5 -ена, имеющего следующие свойства:

С Н4 вес.В 60 толуол, ЗООС, дл/г — ° 1,95 Двойные связи на 1000 атомов С,В 2,7 .

Ъ

Перед. начаЛом реакции добавляют

15 г й.-трет-бутилаь|ида малеиновой кислоты. Получают 161 r продукта.

П,р и м е р 5. Следуют методи. ке проведения опыта примера 1, вводят в реакцию 6%-ный раствор в н-гептане трехзвенного полимера на основе этилена, пропилена и (2-норборн-5-енил)-(циклогекса-1,3-диенил-. ,-2,5-триметил)метана, имеющего следующие свойстваг

С В+, вес.Ъ я, толуол, 30 С, дл/г

764611

С Н4, вес. % (gl, толуол, 20аС, дл/г

Двойные связи на

l000 атомов С, %

1,71

8,2, 93

109

22 26000

20 30000

18 31400

117

105

100

115!

Двойные связи на

1000 атомов С, % 3 0 .

Перед началом реакции добавляют

16 г Й-(P-нафтил)имида малеиновой кислоты.

Получают 155 г смолы, свойства которой приведены в таблице.

Пример 6. Повторяют при мер 2 с 19 г трехзвенного полимера на основе этилена, пропилена и 1-изопропилендициклопентадиена, добавляя

25 г имида малеиновой кислоты.

Получают 177 г смолы. Как можно видеть, увеличивая подачу имида малеиновой кислоты, становится возможным получить материалы, которые имеют еще более высокое значение ТГК.

Пример 7. В 100 мл í-reKсана растворяют 8 r трехзвенного полимера на основе этилена, пропилена и 5-этилиден-норборн-1-ена, имеющего следующие свойства .

Раствор трехзвенного полимера в гексане добавляют по каплям в доаэрированную колбу, снабженную мешалкой и содержащую 100 мл 2%-ного водного раствора (по весу) резината калия (соли смеси резиноловых кислот). Образуется очень тонкая суспензия, которую эмульгируют в моногенизаторе. Растворитель затем удаляют..перегонкой с водяным паром.

Полученный латекс отстаивают в течение 80 ч и отделяют от водной фракции, которую удаляют.

Конечную эмульсию вводят в деаэрированную колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и добавляют 3 r трет-бутилпероксипивалата, раствор., образованный

35 г стирола, 15 r акрилонитрила и

5 г М-фенилимида малеиновой кислоты.

Смесь нагревают до 50 С в течение

27 ч, после чего охлаждают и конечный продукт извлекают флоккуляцией при добавлении ацетата натрия.

Получают 51 r смолы.

Пример 8. В трехгорлую колбу, емкостью 2 л, снабженную обрат4 ным хоЛодильником и мешалкой, загружают в атмосфере азота 170 r раство,.ра, состоящего из 116 r стирола, 15 r N-фенилимида малеиновой кислоты.

5, 5 г сополимера стирола и акрилонитрила и 20 r трехзвенного полимера на основе этилена, пропилена и

5-этилиден-корборн-1-ена, имеющего следующие свойства:

Й

С Н4, вес.% 57 (. Ч 1, толуол i

30 С,- дл/г 1, 6 5

Двойные связи на

1000 атомов С, %

К раствору добавляют по каплям и при энергичном перемешивании 40 г акрилонитрила.

Получают очень тонкую суспензию трехзвенного полимера в мономерной смеси, которая реагирует s течение

1 ч при 70 С после добавления

1,35 r перекиси бензонла.

Образовавшуюся вязкую массу суспендируют в 500 мл воды, содержащей

25 5 r натриевых солей, смеси резиноловых кислот и энергично перемешивают, пока не образуется тонкая суспензия.

Полученная суспензия после при3() бавления еще 1 r перекиси бензоила реагируют в 2 л изопропилового спирта, отфильтровывают и сушат. Получают 161 r смолы.

35 II р и м е р 9. По той же методи . ке и при тех же условиях, что в при.мере 2, проводят реакцию, используя тот же трехэвенный полимер на основе 1-изопропилидендициклопентадиена.

В реакционную смесь добавляют

20 r малеинового ангидрида. По завершении реакции получают 171 r смолы.

Свойства смол по примерам 1-9 приведены в таблице.

Испытания механических свойств

45 проведены после гомогенизации смол в открытом смесителе (180 c) в течение 10 мин и прямого прессования р=40 кг/см, Т=200 С, 10 мин.

Таким образом, изобретение позво50 ляет получать ударопрочные сополимеры с повышенными прочностью и мо- ° дулем гибкости. iy

764611

Продолжение таблиць, 28000

113 103 16

26500

2 3 31500

117

28000

109

101

110

114

30500

21 29500

117

107

В соответствии со специФикацией ASTM

Д 256 испытания на удар пб Иэоду с 1/2" дюйм образцов с 1/8 дюйм надрезом (1,27 см с 0,32 см).

ФУ

В состветствии со спецификацией ASTM .,Д 790.

%+% с

В соответствии со спецификацией ASTH

Д 785. чч»» В соответствии со спецификацией ASTH

Д 648 {температура коробления при нагреве — нагрузка 18,5 кг/см).

Формула изобретения

Составитель И.Полякова

ТехредЙ.Ковалева1 Корректор Н.Стец

Редактор Т.Девятко Заказ 631$/52 Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, X-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Способ получения ударопрочных сополимеров путем радикальной сополнмеризации в эмульсии при нагреванив смеси стирола, акрилонитрила и малеимида в присутствии 1-.25% от веса мономеров эластомера на основе сопряженного диена или его смеси с винильным мономером, о т л и ч -а юшийся тем, что, с-целью повышения прочность и модуля гибкости, в качестве эластойера на основе со.пряженного диена или его смеси с винильным мономером используют эластомер на основе этилена, пропилена и полиена.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CltlA Р 3358131, кл. 240-1.3, опублик. 1968.

2. Патент Англии Р 1352437, кл. С 3 G, опублик. 1974 (прототип).