Медьсодержащие метил (алкил-, арил) силоксаны в качестве термостабилизаторов силиконовых резин и способ их получения

Медьсодержащие метил (алкил-, арил) силоксаны в качестве термостабилизаторов силиконовых резин и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

< 765273

РСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ ннтельное к авт. свил-ву— ено 05.04. 78 (21) 2600290/23-04 (53)М. Кл:

С 07 Г 7/21

С 07 Р 1/08

С 08 К 5/54 иением заявки М— итет— иновано 23 09 80 Бюллетень И 35 (53) УДК 547.245..07(088.8) опубликования описания 25.09,80

Д. А. Ханходжаева, В, О. Рейхсфельд, Е, П. Лебедев и B. И. Крикуненко (72) Авторы изобретения

Ленинградский орцена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (71) Заявитель (54) МЕДЬСОДЕРЖАЩИЕ МЕТИЛ(АЛКИЛ-,АРИЛ-) СИЛОКСАНЫ

В КАЧЕСТВЕ ТЕРМОСТАБИЛИЗАТОРОВ СИЛИКОНОВЫХ

РЕЗИН И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ сп сн

1 1

К- Ь;-(О- C>+O- Si-S

Си Си

I I, Š— Si-(О- Си)-Π— Si-3, I ) СН сн

Данное изобретение относится к новым

1 химическим соединениям — мецьсодержащим метил(алкил-, арил-)силоксанам общей формулы где И. Н,,С,Н,;С.,Н, С48>;С>Н«С<Н> которые могут использоваться в качестве термостабнлнзаторов силиконовых

PBGHH.

В качестве термостабилизаторов силиконовых резин применяются различные неорганические соединения - соли карбо новых кислот Со, Се, Си, Ve (1), QKcHQbl ил и гицроксицы пол ивалентных металлов j2) .

Соли меди — метасиликат, борнокислая, фосфористая мець, в количестве

0,2-10 вес. ч. на 100 вес. ч. каучука, также являются термостабилизаторами . силиконовых резин (31.

Указанные термостабилизаторы применяют в твердом виде и поэтому их необходимо измельчать до определенной степени дисперсности, так как физикомеханические свойства и термостабильность резины зависят от равномерного распределения ингрециентов (в том числе и термостабилизатора) в резиновой смеси. Дозировка известных термоста1 билизаторов составляет до 10 вес. ч. на 100 вес. ч каучука, а использование

:этих соединений в виде водных растворов или в органических растворителях приводит к снижению термостойкости и физико-механических показателей вулканизатов HB основе силиконовых каучуков.

Кремнийэлементоорганические соединения являются более эффективными тер3 мостабилизаторами ввиду их высокой

I термостойкости и наличия в них связей

3i «О-Ме, способствующих торможен. ю процесса окисления tlp8 повышенных температурах.

Из класса кремнийзлементооргакических соецинений в настоящее время в качестве термостабилизаторов силиконовых резин известно соединение общей формулы

765273 бой мелкодисперсные порошки светло-серого цвета, Перечень и характеристика синтезированных веществ приведены в табл. 1.

ИК спектры показывают наличие Cg связи в области 455, 600-500 см

Я -С 900-700 см 1, g,4-О 1090-.

1020 см "1,5» «СН в области 1259, й14600 см 1, у0 Предлагаемые соецинения обладают повышенной химической устойчивостью, термостабилизирующей способностью эа счет наличия в структуре связейБ -О-Сц,способHbIK взаимодействовать с функциональными

15 группами ингредиентов резиновой смеси и цругими активными веществами, вызывающими процесс окисления. Возможно участие связей 3 -О-Сц в создании до-. полнительной пространственно-сетчатой

20 структуры в процессе термостатирования силиконовых резин. Иоцтверждением данного предположения является не только повышение термостойкости, но и улучшение физико-механических свойств сили25 коновых резин при использовании прецлагаемых термостабилизаторов - мецьсоцержащих метил(алкил ерил) силоксанов формулы "1 где h =2-6, М е- Ск Со, Й i, Cd; к - анион органической или неорганической кислоты;

Я Я Я - алкил, apwI (оцинаковые или разные) или -G(SiOR )mGiR, 2 3 .. где pl -1-15.0; к -алкил, арил.

Эффект термостабилизации наблюдает» ся при дозировке термостабилизатора в пределах 0,25 - 1 вес.ч на 100 вес. ч каучука j4) .

Хотя здесь обеспечивается относительно хорошая термостабильность, избыточное содержание фосфора по отношению к остаткам щелочного катализатора при водит к повышению водопоглощения и снижению диэлектрических показателей силиконовых резин. В связи с чем и приходится применять второй компонент для нейтрализации фосфора (фосфорной кислоты), а ато значительно усложняет процесс термостабилизации. Этот нецостаток устраняется применением метил(алкил-, арил-)гидродисилиланолятов меди .общей формулы

35

О, 0,005;

0,01 (попеременно)

5 си(ов н(сн 1н1 гце R -алкил, арил (5 . Эти термостабилизаторы выдерживают 300 С в течеО ние 6 сут.

Однако физико-механические свойства, термостабильность силиконовых эластомеров все еще не отвечают современным требованиям, предъявляемым к ним.

Целью изобретения является повыше50 ние термической стойкости силиконовых вулканизатов и улучшение физико-механических свойств вулканиэатов.

Укаэанная цель достигается соецине55 пнями общей формулы Х в качестве термостабилизаторов силиконовых резин.

Полученные мецьсодержащие метил(алкил-, арил-)силоксаны представляют со-

Аэросил А-175

Белая сажа

С илоксандиол

Титановые белила

Паста перекиси

2,4-дихлорбензола

М.". k tP IOSiR R R Ц, Термостабилизирующая способность прецлагаемых соединений проверялась на резине на основе силиконового каучука марки СКТВ путем ввецения медьсодержащих метил(алкил-, арил)силоксанов в стандартную резиновую смесь в количест ве 0,005-О-Ol вес. ч. на 100 вес. ч. каучука.

Резиновая смесь имеет следующий состав, вес.ч.:

СКТВ

Термостабилизатор

Byëêàíèçàöèÿ проводится под давлекием 70 кГс/см при 120 С оптимуме вулканизации 15-20 мин с послецующей термообработкой в термостате при 200 С о в течение 6 час.

Результаты испытания соединений формулы 1 цаны в табл. 2.

Е

ТФ

СЯ

«Ч 3

О3 п

«0

СЧ

«V

«Т3 о {

С4

Т{

Т{ л

Я п о

Т-{

«C{ «О

t C4

O Ct{

Т {

Щ

«Ч {

Т-{ оЯ

« 4 ° {

ТЧ

«О

Т {

«4

Т 1

{СЭ гЧ

С4 СЯ

{Q G)

{Q {Q

О3 о

t Ф

00 о с

Т { о

lQ о

765 273

° в СЭ

С ) «Ч

t о {

«Т) Ф о

Э- О -{

Й

Ь

1 о о (.0) 0) с6 о m

СО Ф о О а сО си сО (0) сD tQ сЧ е4

<О Л

° У. о

% сО д О в сч о

Л сЧ

О Q nt (D

«О с )

«( сс " (Q с . Й

Х

o„ b

t0 é i В 1

Я= -" с . и

g р. О

И

В д . и о о

10 3. ю-(с0 С

ОО

d) И о ь. е О а р

&e

Ж f ь v о о

765273

СО О а о

O о

СО O Q р CD

С,- С:) O

С4

O O

С9 о о

СО О т-1 ф

СО о о

3 ф

С О

Ф, Ф 5

М Ж а о

М & д g o

8 О о y o о 2 ь å8î

Я

Й

8 о о о

Л с и а

М .й

М &е р м о

1 а

m L и

Р ъ

Ф о рю ж

О (ч

0) O O р о о

П С0

O O, „

СЧ О O

Я (О

С9 СО

76527Р 12 в токе сухого аргонв. Температуру повышают и доводят жидкость до кипения (80+3 С), кипятят 5 ч, осадок отделяют, промывают абсолютным бензолом 2-3 рв;за и сушат.

Получают 91% медьсодержащего ме» тилэгилсилоксана формульн х (си-0)>

Для сравнения приведены результаты испытаний контрольного (.без стабилизатора) образца и образцы с известным термостабилизатором в идентичных условиях.

Как видно из приведенных данных, наличие предлагаемых термостабилизаторов в силоксановых резинах в количестве 0,01 вес.ч позволяет заметно повысить термостойкость силиконовых вулканизатов. Одновременно набнюдается улуч» шение физико механических свойств вул канизатов, что и делает целесообразным применение подобных соединений в качестве термостабилиэирующих добавок.

При использовании предлагаемых термостабилизаторов в количестве 0,005 вес. ч эффект термостабилизации тот же.

Известны следующие способы получения медьсодержащих кремнийорганичес ких соединений.

Щс «о)(с<н (йс«)((с<<д)(с нД6<0) о

Э 2 5 который представляет собой мелкодисперсный порошок с сероватым оттенком, 1S легко гидролиэуется в воде, хорошораст4 воряется в минеральных маслах, разлагается без плавления при температуре

>400 С.

Для синтеза остальных соединений

20 поступают также, как в примере.

Реа<<«и«(Rs < (o H(g ON <<

Взаимодействие бис-(триметилсилил }

:-амида натрия с хлористой медью. Взаимодействие кремниййикарбоновых кислот

30 или их динатриевых солей с гидроксидом меди или хлористой медью (7).

Во всех перечисленных способах соединения формулы Х невозможно получить из-аа отсутствия связи,р j -Н в исходных

35 силанах.

Целью изобретения является разработ-. ка способа получения соединений общей формулы А.

Эго достигается эа счет. того, что

4О диорганогидроацетоксисилан подвергают взаимодействию с безводной двуххлористой медью в среде бензола при кипении реакционной смеси.

Пример 1. Медьсодержащий метилэтилсилоксан фон,)(с,нр со)((сно((с,н, 1о<о)) < а (Си-о) .

К 13,45 г (О, 1 г/моль) безводной хлористой меди добавляют 26,6 r (О,2 гlмоль) мегилэтилацетоксисилана и

30 мл абсолютного бензола при эффективном перемешивании реакционной массы

Формула изобретения

1. Медьсодержащие метил(алкил-, арил-) силоксаны общей формулы

С з ЕН3

R.- с<-(о- си ф- о-с<-к

Со Си

1 ъ- й- о-со)-о- g;-

Ъ

3 сн где Я СН,.С Н, С Н, С4Н ;

С Н11 С Н в качестве термостабилизаторов силиконовых резин.

2, Способ получения соединений по и. 1, заключающийся втом, что диорганогидроацетоксисилан подвергают взаимодействию с безводной двуххлористой медью в среде бензола при кипении реакционной смеси.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США No 2999076 кл. 260-18, опублик. 1962.

2. Патент США N 3098836, кл. 260 37, опублик. 1963.

3. Авторское свидетельство СССР

М 429075, кл. С 08 4 83/04, 1975.

4. Авторское свидетельство СССР

М 537101, ion. С 08 L 83/04, 1976.

7 65273

5. Авторское свидетельство СССР по заявке М 2590958/23-04, кл. С 07 Р 7/08, 22.03.78.

6. Авторское свидетельство СССР

М 145349, кл. Х) 06 М 15/66, 196214 7. Жданов А. А Андрианов Х. A

Кащутина Э. А. Тезисы докладов, пред» ставленнык на совещание Новые кремний» органические соединении, НИИТЭХИМ, 1966> стр. 32.

Составитель О, Минаева

Редактор В. Голышкина Техред А. Ач Корректор С. Шекмар

Заказ 6445/25, Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4