Способ получения метакрилатной сополимерной присадки

Способ получения метакрилатной сополимерной присадки

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

э w l г з л ы у3

t п те 4 нл тL иь ч сна>

i ., моте",а Ч E А

Q n И С А Н И Е ()765283

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советсккх

Соцмвлистнческих

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (6I ) Дополнительное к авт. свид-ву (51)М. Кл.

С 08 F 220/18

С 08 F 216/08

С 10 М 1/18 (22) Заявлено 28.07.77 (21) 2513249/23-05 с присоединением заявки %Ваудеротвеиимй комитет

СССР (23) Приоритет— до делим изобретений и открытий

ОпУбликовано 23.09.80. Бюллетень М 35

Дата опубликования описания 25.09.80 (53 ) Yg К 67 8.7 44

-13 (088.8) 3, С. Новикова, И. Ф. Луценко, А. A. Прищенко, А. Н. Куркин, Л, A. Потоловский, А. А, Фуфаев, Т. М. Боруш и Т. А.. Бушуева (72) Авторы изобретения

Московский государственный университет имени М. B Ломоносова и Всесоюзный научно-исследовательский институт по переработке нефти (71) Заявители (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТАКРИЛАТНОЙ

СОПОЛИМЕРНОЙ ПРИСАДКИ

Изобретение относится к области по- лучения новых элементосодержащих сополимерных метакрилатных присадок, широко применяющихся в качестве беэзольных многофункциональных присадок к смаэоч5 ным маслам и топливам. .Известно много различных типов сопо- лимерных присадок на основе эфиров мет акриловой кислоты, которым за счет введения при сополимеризации какогото либо мономера придаются новые свойства, лиДо усиливаются свойства, ранее присущие сополимеру (полимеру).

Известен способ получения акрилатных присадок путем этерификации акриловой кислоты очищенными высшими спиртами и последующей полимериэацией полученных мономеров t 1) .

Недостатком является то, что они лишь в незначительной степени обладают антикоррозионными свойствами. Для дальнейшего улучшения свойств акрилатных присадок было целесообразно ввести в их состав ряд элементов, например фосфор.

Известны также метакрилатные и акрилатные присадки, содержащие только фосфор. Способ их лолучения заключается в сополимеризации эфиров метакриловой и акриловой кислот с фосфорсодержащими мономерами: диалкиловыми жрирами винил- и аллилфосфоновых кислот

СНдСНР(О) (OR) и CH2 HCH2P(О) (Og) <, а также диаллилфенилфосфонатом (СН -СНСН2 0)2.P(O) от и диаллилфосфатом (СН СНСН2О) P(O) ОН (2), Основным недостатком указанных способов получения фосфорсодержащих метакрилатных присадок является труднодоступность исходных фосфорсодержащих мономеров, а также довольно узкий диапазоп их действия: они обладают в основном только антиэадирными свойствами, но не обладают депрессорными и антикоррозионными свойствами.

1Лелью изобретения является получение многофункциональной присадки, обла83

/ 2

CCH СНСН Ор

2 з

Таблица

Присад

1 0000

6500

6,20

6,03

5 000

8,50

6,53

7,40

2,62

640 «78,8

630 -78,0

620 -78,5

640 -72,5

1740

10000

7200

6,23 8,80

5,00 3,50

2,87

1 720

1У

2,00

1730

3 7652 цающей антизадирными H антикоррозионными свойствами, Это достигается тем, что смесь метак. рилатов высших спиртов С О-С 2сополимеризуют с аллиловым спиртом в

5 присутствии перекисного инициатора с последующей последовательной обработкой полученного сополимера в среде органического растворителя амидами кислот трехкоординационного фосфора при о

70-110 С и серой при температуре кипения органического растворителя.

Исходные соецинения - метакрилаты высших спиртов — легкоцоступны и получены по ранее разработанному способу, амицы кислот трехвацентного фосфора также легкоцоступные вещества, получены на основе треххлористого фосфора и тетра хлорметиленцифосфина.

Ранее сополимерные присадки на основе метакрилатов высших сниртов, включающих фосфорсодержащие группировки, введенные в молекулы сополимера фосфорилированием его реакционноспособных групп, в литературе описаны не были, 25

Сополимеризация метакрилатов высших спиртов и аллилового спирта, последующее фосфорилирование гидроксилсодержащего сополимера и присоединение серы описывается следующей схемой:

5О х(- Н2=С(МО)CÎGRi gСЯ =(.(СН Q}. —.

2 (-СН .—.C(MelCOOR) (-CHСополимеризация метакрилатов высших спиртов (Cl2 I6) " аллилового спирта в процентно-весовом соотношении 60:40 легко протекает в присутствии инициатора — перекиси бензола (0,2 вес.7) при атмосферном давлении

О и 85-80.С в течение 6 час. Непрореагировавшие соединения удаляются в ва-: кууме 5 мм рт. ст. в токе инертного газа (азота) при 180 С. о

Фосфорилирование гицроксилсодержащего сополимера проводится при 701 1 О С в растворах гексана, бензола, ф с толуола, причем выцеляющийся диэтиламин легко уцаляется из реакционной смеси. Присоецинение серы к фосфор(111) содержащему сополимеру протекает экзотермично, Полученные целевые продукты - многофункциональные метакрилатные сополимерные присадки охарактеризованы элементным анализом; данными ИК- и

ЯМР-Р -спектроскопии,,для них опре34 делен вискозиметрическим методом по

Штаудингеру условный молекулярный вес.

Физико-химические данные полученных присадок (11У) приведены в табл. 1. !

765283

Я

Пример 1. Присадка 1. Получение гидроксилсодержащего сополимера метакрилатов высших спиртов и аллилового спирта.

Смесь метакрилятов высших спиртов (С1> -С1 ), очищенных от диолов и яллилового спирта, взятых в процентно-весовом соотношении 60:40, нагревают при о

85-90 С и атмосферном цавлении в присутствии инициатора полимеризацииперекиси бензоила в количестве 0,2 вес.% в течение 6 час. Затем непрореагировавшие мономеры отгоняют в вакууме о

5 мм рт. ст. до 180 С в токе инертного газа — азота. Выход гидроксилсодержащего сополимеря в расчете на сумму мономеров составляет 90%. После чего 88 г гидроксилсоцержащего сополимера (40% аллилово-о спирта, 0,6 моль) и 146 г (0,6 моль) гексаэтилтриамидофосфита в 200 мл сухого толуола кипятят в течение 10 час. Контроль за ходом реакции ведут по ИК-спектру по исчезновению колебаний ОН-группы (33003500 см-") Затем в РеакционнУю смесь порциями добавляют 19,2 г (0,76 г-атома) порошкообразной серы; после прекращэния экзотермичной реакции смесь нагревают до полного растворения серы (1 час). Растворитель удаляют в вакууме 5-10 мм рт. ст. при нагревании смеси на кипящей воцяной бане. Получают 232 г присядки (1).

Пример 2. Присадка (1I).

130 г гидроксилсодержащего сополимера, полученного по примеру l (40% аллилового спирта; 0,9 моль) и 155 г (0,63 моль) гексаэтилт риамидофосфита кипятят в 500 мл сухого бензола в течение 8 час. Контроль за ходом реакции вецут по ИК-спектру по исчезновению колебаний OH-группы (330-3500 см 1.

Затем в реакционную смесь добавляют

13 г (0,4 г-атом) серы и нагревают смесь до полного растворения ееры (1 час). Растворитель уцаляют в вакууме

5-10 мм рт. ст. при -100 С. Получают

258 г присадки (1 1) .

Пример 3. Присадка (111).

116 г гидроксилсодержащего сополимера, полученного по примеру 1 (40% аллилового спирта, 0,8 моль) и 138 г (0,56 моль) гексаэтилтриамидофосфита нагревают в 300 мл сухого гексана в течение 6 час. Контроль зя ходом реакции ведут по ИК-cïåêòðó по исчезновению колебаний OH-группы (33006

3500 см <). Затем в реакционную смесь цобавляют 15 г (0,47 г-атом) серы и нагревают (1 час) цо полного растворения серы. Растворитель удаляют в вакууме 5-10 мм рт. ст. при 100 С. Получают 255 г присадки (I II).

Пример 4. Присадка (1У)

200 г гидроксилсодержащего сополимера, полученного по примеру 1 (40% аллилового спирта; 0,7 моль) и 124 r (0,4 моль) октаэтилтетраамидометиленцифосфонита в 500 мл толуола кипятят в течение 7 час. Контроль за ходом реакции вецут по ИК-спектру по исчезновению колебаний OH-группы (33003500 см ) . Затем в реакционную смесь добавляют 6,4 г (0,2 моль) порошкообразной серы и нагревают до, полного растворения серы (1 час). Растворитель уцаляют в вакууме 5«10 мм рт. ст. при

100 С. Получают 282 г присацки (1У), Физико-химические константы многофункциональных метакрилатных сополимерных присадок (1-1У) приведены в

25 табл. 1.

Таким образом, прецложенный способ получения многофункциональной метакрилатной сополимерной присадки позволяет получать целевые продукты с рязнообраз30 ным содержанием фосфора, азота и серы в зависимости от соотношения реагентов и строения амида кислоты трехвалентного фосфора; в сополимер с реакционноспособными гидроксильными группами уцается оцновременно ввести фосфор, азот и серу. Результаты испытаний полученных новых присадок показали, что по сравнению с полиметакрилатной присадкой ПМА Д" полученная многофункцио49 нальная метакрилатная сополимерная присадка ММСП (1-1У) практически полностью сохраняет вязкостные и депрессорные свойства IlNA Q (ТУ 6-01-27074) и улучшает антизадирные и, особенно, 45 антикоррозионные свойства загущенных ею масел.

Депрессорные свойства фосфорилированных присадок ММСП оценивают по температуре застывания масла АСВ-6

50 (ТУ 38-1-261-69), а также мясел

ИС-20 и АС-6 (ГОСТ 20799-75), в которые эти присадки были добавлены.

Результаты загущающего и цепрессорного эффекта присадок ММСП в этих маслах представлены в табл. 2.

Как следует из данных табл. 2, многофункциональные Метакрилатные сопо и мерные присадки ММСП вызывают деп17,20 4,52

89 -16

1 24 -38

Масло ИС-20

23,52

ПМА Д"

107 -36

19,99

91 -15

118 -37

102»35

Масло АС-6

31,93 6,85

39,52 8,70

ПМА "Д"

М МС П-1 1 1, 0

35,84 7,70

21,41 5,30

Масло АСВ-6

96 -15

133 -38

1 37 -30

ПМА "Д"

43,60

ММСП-1. У 9,9

10,14 39,86 к) ВЯзкость пРи-18 С 4762 сСт. хх) ВЯзкость пРи 18 С 3038 сСт. сравнению с присацкой ПМА, Д на ЧШМ (ГОСТ 9490-60) представлены в табл. 3.

Результаты испытаний масла ДС-11, загущенного присацками ММСП-1У по

Таблица 3

Присадка

0,96

22,7

43,0 о/ П МА Д

4 % ММСП-1У 25

0,63

Коррозионное свойство масла ДС-1 1 загущенного присадками ММСП, было оценено по методу НАМИ (ГОСТ 1351768).

Из табл. 3 следует, что присадки

ММСП значительно улучшают антизацирные свойства масел.

7 76. 283 8 рессию температуры застывания выше- "-3038 сСт). Для выявления воздействия указанных масел. В этих ие маслах изу- присацок ММСП на антизацирные свойстчались вязкостные свойства ММСП ва загущенных ими масел, последние ис. (табл. 2). Эффективность загущающего пытывают на четырехшариковой машине действия исследуемых присадок ММСП g трения в соответствии с ГОСТ 9490-60. оценивается по увеличению инцекса вяз- Определяют: показатель нагрузки.сваривакости масла. Так, масло ACB-6, загу- ния Р (показатель предельной работощенное ММСП, имеет высокий инцекс способности масла), критическую нагрузвязкости. и небольшую вязкость при отри- ку заедания Ри, обобщенный показадательной температуре (-18 С) Q ъ 16 тель износа ОПИ и диаметр пятна износа.

Таблица 2

765283 10

ДС-11, загущенного присадками ММСП, по сравнению с присадкой. ПМА L1

Таблица 4

1,3

0,6

2% ММСП-111 0,4

2% ММСП-1У 2,1

33,8

520,0

9,6

406, 0

2% ПМА "Д"

Масло L1C-11 150

Из данных табл. 4 следует, что масло загущенное присадками ММСП, обладает достаточно высокими антикоррозионными свойствами и практически снимает корро» зию на свинцовой пластинке. 25

Таким образом, полученные новые присадки MMCll обладают ценными свойствами и представляют значительный интерес в плане их практического использования, а предлагаемый способ их получения по- 30 зволяет расширить ассортимент загущающих присадок для смазочных масел, улучшить их качество и обеспечить работу в более жестких механических и температурных условиях. 35

Способ получения метакрилатной сополимерной присадки, о т л и ч а ю щ и и °

Составитель В. Полякова

Редактор В, Голышкина Техред Н. Бабурка Корректор С. Шекмар

Заказ 6446/25 Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений, и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., q. 4/5

Филиал ППП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

L3 табл. 4 представлены результаты испытаний коррозионных свойств масла

Формула изобретения с я тем, что, с целью получения многофункциональной присадки, обладающе и антизадирными и антикоррозионными свойствами, смесь метакрилатов высших спиртов С -С 6 сополимеризуют с аллиловым спиртом в присутствии перекисного инициатора с последующей последовательной обработкой полученного сополимера в среде органического растворителя амидами кислот тпехкоординационного фосфора при 70-110 С и серой при температуре кипения органического растворителя.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

М 378403, кл. С 10 М 1/28, 29.04.70.

2. Патент США М 3208943, кл. 252-498, опублик. 30.08.62 (прототип) .