Способ получения пентапласта

Способ получения пентапласта

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

3

3 т

О П И С А Н И Е <,765292

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскнх

Социалистических

Республик (6! ) Дополнительное к авт. сввп-ву— (22) Заявлено 01.07.77 (2l) 2501600/23-05 с присоединением заявки РЙ— (23) П ркоритет— (5! )М. Кл;

С 08 G 65/18

Гвсудерствеклы1 комитет

СССР

Опубликовано 23.09.80. Бюллетень Уй 35 (53) УДК 678,744.5 (088.8}

IIo делам кзааретений и открытий

Дата опубликования описания 25.09.80

Г. A. Толстиков, В. P. Хапипов, С. В. Зубарев, Ю. A. Сангапов, В. П. Юрьев, К. С. Минскер, А. В. Кучин, Ю. Я. Непькенбаум, В. С. Никитин, Н. С. Ентапьцева, Н. И. Бондарев, M. И. Сомова и Н. М. Ишмуратова (72) Авторы изобретения (71) Заявители

Уфимский химический завод Всесоюзного объединения

"Союзхпор и Институт химии Башкирского фипиапа

АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕНТАПЛАСТА

Настоящее изобретение относится к области попимериэации киспородсодержащих гетероцикпов, в часFHocTH 3,3-бис-(хпорметип)-оксацикпобутана в высокомолекулярные продукты пентаппаст..

Полимеры на основе 3,3-бис-(хпорметил)-оксацикпобутана ипи оксетана представпяют интерес дпя различных отраспей промышленности, испопьэующих кимически стойкие и теппостойкие пластмассы в качестве конструкционного матери1О апа, дпя футеровок и защитных покрытий и т. д. Они обладают ценными техническими свойствами: высокой химстойкостью (уступают лишь фтороппастам1 и тепло-

15 стойкостью (превосхоцят попиопефины и виниповые полимеры), легкой перерабатываемостью (на уровне полипропилена), достаточно высокой стойкостью к термической и термоокиспитепьной деструкции к цр.

Однако этот ценный комплекс свойств пентаппаста реализуется далеко не во всех случаях, так как качество попиме2 ра черезвычайно зависит от рецептуры и технологии попимеризации оксетана (при меси сырья, тип катализатора, температурный режим, природа растворителя и т. д.), а также от режима его переработки. Наличие низкомопекупярной фракции полимера и структурирование его представпяют два наиболее небпагоприятнык фактора, в которых аккумулируются отрицательные стороны. процесса синтеза пентаппаста и которые резко ухудшают его техническую ценность. Решающую ропь в попучении пентаппаста с требуемым комплексом свойств играет способ попимеризации оксетана, определяемый типом инициирующей системы.

Традиционным является использование дпя возбуждения попимериэации оксетана катапиэаторов Фридепя - Крафтса ВЛ, Ат,СЕ>, БттС 7eGB>11, чаще всего, трекфтористого бора и его комплексов (1).

Процесс проводится в среде ароматических ипи клорсодержащих растворителей при низких температурах от -30

529

15

25 (СИ 1 М Х 0

3 76 цо -BO"C и позволяет получать полимеры достаточно высокой молекулярной массы.

Высокая чувствительность атого способа полимеризации оксетана к примесям сырья, особенно воде, привоцит к уменьшению молекулярных масс полимера и увеличению продолжительности процесса.

Введение электроноцонорных добавокпирйдина и других аминов в систему катализатор (ВГ ) и активатор (эпихлоргидрин) позволяет избежать укаэанных недостатков (2), однако при атом усложняется рецептура полимеризации и повышаются требования к порядку введения компонентов.

Более прогрессивен способ полимеризации оксетана в массе (блочный метоц) в присутствии алюминийсодержащих соединений, несмотря на то, что он требует дополнительной, по сравнению с полимеризацией в растворителях, очистки мономера.

Предложено использовать в качестве катализаторов блочной полимеризации оксетана гицрит алюминия АЕН (3), треххлористый алюминий f4) и триалкил алюминий (5), которые характеризуются приблизительно одинаковой активностью: конверсия мономера от 60 до 90% при концентрации катализатора от 100 до

10000 р. р. т. и температуре от 20 до

300 С, пред почтительно 1 5 0-200 С.

Неудобства при работе с ними очевидны, так как А Я нерастворим в оксетане, а гицриды и триалкилы алюминия очень пирофорны и представляют серьезную опасность в эксплуатации.

Наиболее близким техническим решением является способ получения пентапласта путем полимеризации 3,3-бис-(хлорметил)-оксациклобутана в блоке при 100-200 С в присутствии алюминий органического катализатора

Р- А

> 3-Х где R» углеводородный радикал; у - углевоцородный или азотсодержащий радикал; $6$

Х - углеводородный радикал;

2. - кислород.

Молекулярная масса полимеров близка к молекулярной массе пентапласта, синтезируемого в присутствии АВХ (К=Н;СВ, AB ), или несколько выше.

Методам полимеризации оксетаца поа действием вышеперечисленных соедине2 а ний алюминия, в том числе и внутрикомплексных алюминийорганических соединений, присущ общий нецостаток - вследствие высокой активности катализаторов возникают трудности в провецении процесса в изотермических условиях и, как следствие, в обеспечении нацежного контроля в отношении получения, полимера требуемой молекулярной массы („ /g в пределах 1-2).

УД

Высокая реакционная способность внутрикомплексных алюминийорганических соецинений (как содержащих две связи

А8-С), чувствительность к кислороду и влаге воздуха делает их опасными в обращении, создает трудности в отношении стабильности условий проведения реакции, т. е. является узким местом в технологии получения пентапласта в целом.

Целью изобретения является упрощение технологии получения пентапласта.

Это достигается тем, что в способе получения пентапласта путем полимеризации 3,3-бис-(хлорметил)-оксациклобутана в блоке при 100-200 С в присутствии алюминийорганического катализатора, в качестве послецнего используют соецинение общей формулы: где Х вЂ” углеводородный насыщенный или ненасыщенный радикал С4 -С4 ли4о нейного или циклического строения, алкокси или ароксигрупн& в

Предлагаемые в качестве катализатора соединения легко получаются на базе доступных в промышленном масштабе триизобутилалюминия, аллилового спирта и различных олефиновых мономеров. Соединения технологически удобны, стабильны (связи А1-С не разрушаются при нагревании цо 200 С), не горючи в обычных о условиях; мало меняют свойства при длительном хранении. Вместе с этим проявляют высокую эффективность в полимеризации оксетана. Процесс протекает в более изотермических условиях, чем в случае применения близких по природе катализаторов (разнцца между начальной температурой и максимальной температурой полимеризации в пределах 1878ОС против 30-14(РС в прототипе).

Как следствие высокой устойчивости и, вероятно, низкой чувствительности к примесям замешенные у.А6 циклопентаналюминийоксицы позволяют стабильно получать пентапласт требуемой молеку765 292 6 лярной массы, при этом влияние рецептурных и технологических факторов на значения молекулярных масс проявляется в меньшей мере, чем в случае катализаторов, используемых в прототипе.

Пример 1. В трехгорлую колбу, емкостью 1 л 1»родутую аргоном, загружают 220 r (1,1 моля) триизобутилалюминия.. При хорошем перемешивании а и охлаждении в пределах от - до -7 С осторожно прккапывают 58 r (1 моль) аллилового спирта. Вначале реакция идет бурно, но после прибавления половины спирта температура в колбе поддерживается 0 С и спирт прикапывают быстрее.

По окончании реакции реакционная смесь нагревается при перемешиванки до комнатной температуры и выдерживается

2-3 часа. После перегонки в вакууме (Т. кип. 135-140 С/2 мм рт. ст. получается 160 г аллилоксиизобутилалюминия (А.) Затем 100 г (0,5 моля А) нагревают до 130 С. После выделения расо четного количества изобутилена (28 г;

0,5 моля) реакция заканчивается и реакционную смесь перегоняют под вакуумом.

Получается 57 г Ае.-изобутилциклопентанал алюминийоксида (Т) В отвакуумированный и заполненный аргоном реактор заливают 3,87 r (0,025 моля) 3,3-бис-(хлорметил)-оксациклобутана (БХМО); 0,0083 г (7 мкл, 1 10 "моля) эпихлоргидрина (ЭХГ) и

0,18 г (1,27 10 моля) соединения 1.

Реактор помещают в масляную баню наго ретую до 180 С. Процесс начинается при 117 С, максимальная температура. о

195 С. Через два часа реакция прерыо вается добавлением 10 мл поцкисленного спирта. После промывания спиртом, ацетоном и сушки при 100оС под вакуумом (1-2 мм. рт. ст.) получается

2,79 г (выход 72% ) пентапласта с

» д /св1,16 дцл/г (приведенная вязкость 0,5% раствора в циклогексаноне прк 20 С) .

Среднечислепная молекулярная масса пентапласта - ф»;95000. Температура течения 162оС (из термомеханических измерений) . Содержание пизкомолекуляр55 (1-с нДре+сн:сн-сн -он

«-С Нч АС-осм -Си=С) + g

1 . (А) 4 О

СН,— О-ДЕ-1- „. -с н

СН -CH (1.) ной фракции с g /с с0,3 составляет

3,7% (определено при фракционированки

0 полимера на колонке прк 117 С, система циклогексанон-диэтиленгликоль) .

Пример 2. Полимериэацию

БХМО проводят с той же каталитической системой и по рецептуре, указанной в примере 1. Процесс проводят в течение двух часов при 160 С; начиная при

0 о о

»О 136 С, максимальная температура 191 С.

После промывания спиртом, ацетоном и о сушки при 100 С под вакуумом получается 2,1 r (52,6%) пентапласта с» „фе

=.1,85 дцл/г.

Среднечисленная молекулярная масса !

5 пентапласта 205000. Температура. те0 чения 169 С. Содержание ниэкомолекулярной фракции с»t А // < 0,3 состав ляет 4,6%.

26 Пример 3. Полимериэацию

БХМО проводят с той же каталитической системой и по рецептуре, указанной в примере 1. Отлкчие состоит в том что о

Э процесс проводят при 200 С в течение

25 3,5 час.

Процесс наЧинается при 162 С, мак0 симальная температура 215 С. После промывания полимера спиртом, ацетоном о и сушки при 100 С под вакуумом полу30 чают 3,6 г (92,6%) пентапласта с

I / «1,52 дцл/г. ф» полимера 162000. Содержанке ниэкомолекулярной фракции 4, 1%.

П р к м е р 4. Полимеризацию

35 БХМО проводят с той же каталкткческой системой к по рецептуре, указанной в примере 1, с тем отличием, что из рецептуры исключен ЭХГ. За 4 часа при температуре полимериэации 240 С полу46 чают 2,7 г аолимера (выход 70,1%) с

» ц c=2.05 дцл/г. полимера 225000. Температура течения 171 С.

П р к м е р 5. В трехгорлую колбу, »5 емкостью 250 мл, загружают в токе аргона 14,2 г (0,1 моля) соединения 1 и медленно прибавляют 10,8 мл (0,1 моль) винилцкклогексана при наго ревании (150 С) и интенсивном пере59 мешивании реакционной массы. После

8 час реакции получают 19 r А6 -этилI

: цкклогексенилциклопентаналюмкнийокскда г О о <5О СИ СН=С д

СН / 2 сн2 СН2 и

>сн

7 765292 оксиц

СН, Л1- СН, 1 2 /

СН2 СН.2

В отвакуумированный и заполненный аргоном реактор загружают 3,87 г (0,025 моля) БХМО; 0,0083 г (+10 моля) ЭХГ и 5 мд.бензольного раствора ЗО

1 о катализатора Ш (AE=5 ° 10 моль) . Темо пература полимеризации 200 С, продолжительность 3 часа. Реакция начинается о при 180 С, максимальная температура

206 С. После указанной в рецыцуших примерах обработки реакционной массы получается 3,08 г пентапласта {выход

79,1% ). с Ц /t. = 1,1 дцл/г.

hA q полимера 100000. Температура течения 159 С. 40

Пример 7. Аналогично П получают AC -фенокси-циклопентаналюминийоксид (мольное соотношение 1:1, температура О С): 0, СН Л1- 1Вц + ()Н—

1 г сн — сн

О

СН, Al-O. ) + it „g (ly)

Сн сн

В реактор в токе аргона загружают

3,87 г (0,025 моль) БХМО; 0,0042 r (0,5 10 4 моля) ЭХГ и 1,5 мл (А «

«1,25 10 моля) бензольного раствора

IY, После 6 час полимеризации при

0 СН2-СН

AK(CH 4 CH t + С Н

Сн 1 Сн Ф 8

СН2

СИ -СН, ; (у сн

В реактор в токе аргона заливается

3,87 r ((00,025 моль) БХМО; 0,0062 г (0,75 10 < моля) ЭХГ и 2 мл гектанового раствора катализатора П (A6

=5,52 10 моль). Реактор помешается в баню, нагретую цо 190 С. Процесс начинается при 148оС, максимальная температура 208 С. Через 2,5 часа получают 3,2 г (выход 82,8%) пентапласта с / «1,9 дцл/г.

15 полимера 210000. Содержание низкомолекулярной фракции с,®/с, . 0,3 составляет 3,9%.

Пример ф.„Ан алогично П получают А(-камфенил-циклопентаналюминий-

190 С (процесс начинается при 182 С, о о о максимальная температура 198 С) получают 3,4 г пентапласта (выход 86,4%) с )yg/t-.= 1,67 ццл/г.

При исключении из рецептуры полимеризации ЭХГ близкий к вышеуказанному

{3,25 r или 83%) выход пентапласта получается за 8 час при 230 С, gy lc, полимера равняется в этом случае

2,1 ццл/г.

/4ъ1 полимера 180000. Содержание низкомолекулярной фракции с gy< jc q 0,3 составляет 4,3%.

Пример 8. Аналогично ЕУ получают, Al -пентокси-циклопентаналюминийоксиц (мольное соотношение 1:1, температура 0 С):

О

t"É Л1-i5u + 11-С Н ОН-

5 1 сн — сн

2 ., 2 А1 0 $+ + $Q g () сн — гд

2 2

В реактор в токе аргона загружают

3,87 г (0,025 моля) БХМО; 0,0042 г (0,5 10 onsr) BXI 1,5 (A(=

=l,5 10 моль) бензольного раствора К

После 6 час полимеризации при 200 С, о процесс начинается при 188 С, максимальная температура 206 С, получают пентапласт — 3,1 г (выход 80,1%) с

/с =1,5 дцлlг. полимера 160000. Температура reи о чения 164 С.

Пример 9 (сравнения). Полимеризацию БХМО проводят по рецептуре примера 1. Отличие в том, что в качестве катализатора используют (изо-(С Н ) AC в количестве, равном ко-з личеству алюмоксица, т. е. 1,27 10 моля или 0,25 г. При температуре полимеризации 180 С (процесс начинался о при 110 С, максимальная температура

248 С) за 2 часа получают 2,61 г поо лимера (выход 67%) с)yg /с = 1,25 (молекулярная масса 1ОБООО). Содержание низкомолекулярной фракции с

gy>/c 0,3 составляет 7,2%.

Пои проведении процесса полимеризации при 200 С (начало при 122 С, максимальная температура 252 С) в анало- о гичных условиях получается 2,53 г полимера (выход 64,8%) с „*/с = 1,49 (молекулярная масса 160000). Содер76 529 2

Составитель - В. Полякова

Редактор В. Голышкина Текред:Н. Бабурка Корректор Н. Степ

Заказ 6447/26 Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раущская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

9 жание ниэкомолекулярной фракции с /с Е 0,3 составляет 7,8%.

Таким образом, изобретение позволяет получать пентапласт по упрощенной технологии.

Формула изобретения

Способ получения пентапласта путем полимериэации 3, 3-бис-(клорметил) -ок«

0 сациклобутана в блоке при 100-200 С в присутствии алюминийорганического . катализатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения текнологии, в качестве алюминийорганического катализатора используют соединение общей формулы

10 где Х - углеводородный насыщенный или ненасыщенный радикал С4 -C g линейного или циклического строения, алкокси-или арокси группа.

5 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США ¹ 2258450, кл. 260-2, опублик. 1957.

2. Авторское свидетельство СССР и № 406855, 1973.

3. Патент США ¹ 2895931, кл. 260-2, опублик. 1959.

4. Патент, США № 2905647, кл. 260-2 опублик. 1959.

15 5, Патент США № 2895924, кл. 260-2, опублик. 1959.

6. Патент США № 3205183, кл. 260-2, опублик. 1965 (прототип).