Вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиеннитрильного каучука
Патент 765303
Авторы
Вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиеннитрильного каучука
Иллюстрации
Реферат
4 Г
ОП ИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕН ИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Союз Советскик
Социалксткческкк
Республнк
< 765303 (61) Дополнительное к авт. свид-sy (22) Заявлено 16. 11.78(21) 2688267/23-05 с присоединением заявки М (23) Приоритет
Опубликовано 23.09.80. Бюллетень Ж 35
Дата опубликования описания 25.09.80 (5! )М. Кл.
С 08 Ь 9/02
С 08 К 5/50
Гооударотоаиный комнтет
СССР по долам нзобретеннй н открнтнй (53) УДК 678.7. (088.8) В. К. Хайруллин, И. А. Александрова, А. П. Рехман и H. П. Сафина (72) Авторы изобретения
Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского филиала
АН СССР и Казанский завод резиновых технических изделий (7l) Заявители (54) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ
BYTAQHEHHHTPHIlbHOEO КАУЧУКА . а !
;Š— 7 S-C — М 3 г тО
1,R а o» — y-g-e-в
Ф Э
Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разра ботке вулканизуемой резиновой смеси на основе бутадиеннитрильного каучука;
Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиеннитрильного каучука j1), включающая ингибитор подвулканизации смеси - фосфорсодержащее органическое соединение, например соединение обшей формулы где - алкил, циклоалкил
> и R -алкил, циклоалкил, арил..
Известная смесь обладает недостаточной стойкостью к подвулканизации, а резины из нее - неудовлетворительной теплостойкостью.
Бель изобретения состоит в повыше» нии стойкости к подвулканизации вулканизуемой резиновой смеси на основе бу1
2 тадиеннитрильного каучука и теплостой кости резин из етой смеси.
Поставленная цель достигается тем, что вулканиэуемая резиновая смесь на. основе бутадиеннитрильного каучука, включающая ингибитор подвулканизации смеси » фосфорсодержащее органическое .соединение, в качестве последнего содержит соединение общей формулы
ГДе ттрй R=-СН,R =9.. =-СН, к
R "-(Стт 1 N-С-S- и и Q, =R =-С т
3 Ъ2 2 Я. 51
Rъ-(-с.,н,3 н-с-5 ) ПРи =-С Í,Q = =-С Н г
a =(C H 1 И-С-S или
765303
1х4 и Р2 вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют морфоЯ
II линовый цикл, .g «0 з= sпр R= c H,R„=R - с И
Б о с Н51 м — с-5 и )
RÄ H R вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют морфолиновый цикл, р з=
К раствору 15,9 г бис-(диэтиламино) этилфосфина в 60 мл диэтилового эфира при перемешивании по каплям добавляют
25 мл сероуглерода. При этом температура реакционной смеси повышается от комнатной до 34"С и цвет раствора становится темно-красным, который постепенно переходит в желтый. Избыток сероуглерода и эфир удаляют в вакууме водоструйного насоса, кристаллический остаток промывают на фильтре эфиром и получают 22 г (79,4%) бис-(f4, f)f—
-диэтилтиокарбамоил) этилдитиофосфонита с т. пл, 67 - 68 С,д " P = — 14 м. д.
Найдено,%: 1)1 8,43; P 8,98;
9 35,30.
С„2 Н 25 1 (2 Р 4. i
Вычислено,%: С 8,76; Р 8,70;
S 35,95.
Смеси готовят по примеру 1. Состав смеси и условия вулканизации аналогич40 ны примеру (1) Свойства смесей и резин из них представлены в табл. 2.
Пример 3. Способ получения бис-(й, и -диэтилтиокарбамоил) фенилдитиофосфонита формулы
ПРИ Я=11 1 RÄ=R = — С2Н5 )Я.=(С„Н6 2 1 — 20 ил1. „=Ц = -СН,Я =(CH,14-, 1I
Я4 и R вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют морфоБ прй Р (С Н 1 )Ч-С -Ь-)Я = = Н 6) Я -- 1С2)) 12 1 — С в количестве 0,25-0,75 вес. ч. на
100 вес. ч. каучука.
Пример 1. Способ получения бис- й, f)I - циэтилтиокарбамоил) метилдитиофосфонита формулы
V)
СН. P (S-с 11(с Н 1 1
К раствору 8 г бис-(диэтиламино) метилфосфина в 30 мп диэтилового эфира при перемешивании по каплям добавляют 25 мл сероуглерода. При этом температура реакционной смеси повышается от KQMHGTHOA до 44 С и цвет pBcTBOpQ о становится темно-красным, который посте пенно переходит в желтый. Реакционную смесь охлаждают, избыток сероуглерода и эфир удаляют в вакууме водоструйного насоса, кристаллический остаток промывают на фильтре эфиром и получают 14 г (97,4%) бис-(N, N -диэтилтиокарбамоил) метилдитиофосфонита с т. пл. 89-90 С, д P=+ 16м, д.
Найдено,%: С 39,98; Н 6,84; P 8,72; . 5,36,82. с н)Р(ь-с-м(с )))) 1 (3) К раствору 20,3 г бис-(диэтиламино)
50 фенилфосфина в 60 мл диэтилового эфира при перемешивании по каплям добавляют 40 мл сероуглерода. При этом цвет раствора становится темно-красным, который постепенно переходит в желтый.
Избыток сероуглерода и эфир удаляют в вакууме водоструйного насоса. Остаток
28,6 г (88,%) при стоянии кристаллизуется, имеет т. пл. 112-113 С, HwR НR С Н )R С НБМН )
2 линовый пикл, Я =О М--
Вычислено,%: С 38,59; Н 6,72;
Р 9,06; S 37,42.
Смеси готовят на основе каучука
СКН-26. Состав смеси, вес. ч.: каучук
100, сажа ДГ-100 45, стеарин 1,5, цинковые белила 5, сера 1,5, каптакс
0,8, указанное соединение (стабилизатор, ингибитор подвулканизации) 0,25 и 0,75.
Смесь вулканизуют при 143 С х 50 мин о о и при 143 С х 60 мин. Свойства смесей и резин из них представлены в табл. 1 .
Пример 2. Способ получения бис-(f)f, К -циэтилтиокарбамоил) этилдитиофосфони1 а формулы
Э
С Н Р(6- с -N (C H)))) (2) (4) сн Р ь-с-н(сн Д
7 (6) (8) 45 Р + 14 м. д. и является бис-(, К -диэтилтиокарбамоил) фенилдитиофосфонитом.
Найдено,%: С 47,93; Н 6,29; Р 7,80; .В 30,98., 5
C, N PS .
Вычислено,%: С 47,52; Н 6,18;
Р 7,67; B 31,68.
Смеси готовят аналогично примеру 1.
Свойства смесей и резин из них представ- 1 лены в табл. 3.
Л р и м е р 4. Способ получения (И -фенилтиокарбамоил) фениламинофенилтиофосфонита формулы
I5 Н 6Н5
Ф6Н Р, 8 — — ЗН66Н
К смеси 10,4 г анилина и 11,28 г
20 триэтиламина, растворенной в 100 мл диэтилового эфира в атмосфере аргона одновременно по каплям добавляют из двух капельных воронок 10 г фенилдихлорфосфина и 25 мл сероуглерода. При этом
25 начинается выпадение солянокислого основания и цвет смеси становится темножелтым. На другой день солянокислое основание отфильтровывают, избыток сероуглерода и эфир удаляют в вакууме водоструйного насоса. Остаток 4,8 г
30 (24,2%) - вязкая масса - при стоянии кристаллизуется, имеет т. пл. 139140 С и представляет собой (N-фенилтиокарбамоил) фениламинофенилтиофосфонит. 35
Найдено,%: P 8,41; б 17,10.
NgРSg.
Вычислено,%: Р 8,42; Я 17,29.
Далее процесс ведут аналогично примеру 1. Свойства смесей и резин из них 46 приведены в табл. 4.
Пример 5. Способ получения бис-(морфолилтиокарбамоил) этилдитиофосфонита формулы
К раствору 15,3 г диморфолилэтилфосфина в 60 мл диэтилового эфира при перемешивании по каплям добавляют 25мл сероуглерода. Реакционная смесь при стоянии становится темно-красной, цвет постепенно становится желтым и выпада ют кристаллы, которые отфильтровывают промывают эфиром и получают 25,4 r
03 6 (86,4%) бис-(морфолилтиокарбамоил) этилдитиофосфонита с т. пл. 162 - 164 С.
Найдено,%: С 36,98; Н 5, 18;
P 8,68; б 32,62.
С,р Н Н О2Р 1
Вычислено,%: С 37,50; Н 5,46;
P 8,07; S33,33.
Далее процесс ведут аналогично примеру 1. Свойства смесей и резин иэ них представлены в табл. 5.
Пример ы 6-12; Получают соединения, укаэанные далее. Смеси готовят с их использованием аналогично примеру 1. Свойства смесей и резиз иэ них представлены в табл. 6-12.
Получают следующие соединения: бис-(М, М диметилтиокарбамоил) метилдитиофосфонит формулы (морфолилтиокарбамоил) морфолилфенилтиофосфонит формулы.
3 О
С Н5Г
l с, (7)
$ — e — к о (Й, К -диметилтиокарбамоил) диметиламинотиенклтиофосфонит формулы
II. .я (НЭ)г Жн )г
Ь (Й, Й -диэтилкарбамоил) диэтиламино тиенилтиофосфонит формулы
3 — с — хИги )г
> 2 5)2 (морфолилти окарба м оил ) м орфолилтиенилтиофосфонит формулы г
g — 3-х о -I (10) 765303 (12) Таблица l о
Вулканизация 50 мин при 143 С
112,2
71,7 116
260
219
277
553
663
490
l2
О
Вулканизация 60 мин при 143 С
263
245
235
516
670
443
12
71
11,58
11,80
9,37
1,0
0,54
1,0
«25
Ъ25
117
123
Вязкость по Муни бис-(Н, N -диметилтиокарбамоил) фе нилдитиофосфонит формулы
Модуль при 300%-ном удлинении, кгс/см
Предел прочности при разрыве, кгсlсм
Относительное удлинение, %
Остаточное удлинение, %
Модуль при 300/ îì удлинении, к гс lсм
Предел прочности при разрыве, к гс lсм
Относительное удлинение, %
Остаточное удлинение, %
Твердость по ТИР, усл. ед. по ТШР, кгс/см
Коэффициент старения по относительному удлинению после
72 ч при 100 С
Эластичность по отскоку, %
Подвулканизация по Муни при 120 С, мин.
8 трис-(N, Й -аиэтилтиокарбамоил) тритиофосфит формулы
113,2 102,5 100,2
765303
10 о
Вулканизация 50 мин при 143 С
1 12,2 62,2 155
204 258
600 470
28 12
260
553
12 о
Вулканизация 60 мин при 143 С
64 126
113,2
209 273
245
496
570
28
70
71
11,8
11,8
9,37
27
0,82
0,7
0,54
123
110
123
>25 25
Модуль при 300%-ком удлинении, кгс/см
Предел прочности при разрыве, кгс lсм
Относительное удлинение, %
Остаточное удлинение, %
Модуль при 300%-ном удлинении, кгс/см
Предел прочности при разрыве, кгсlсм
Относительное удлинение, %
Остаточное удлинение, %
Твердость по ТИР, усл. ед. и по ТШР, кгсlсм
Эластичность по отскоку, %
Коэффициент старения по относительному удлинению после
72 ч при 100 С о
Вязкость по Муни при 120 С
Подвулканизация по Муни при 120 С, мин
Таблица 2
12
Табл ица 3 о
Вулканизация 50 мин при 143 С
Модуль при 300%-ном уцлинении, кгсlсм
112,2 71,7
106 б
Предел прочности,при разрыве, кгс/см
245
Относительное удлинение, %
423
Остаточное уцлинение, % о
Вулканизация 60 мин при 143 С
Модуль прп 300%-ном удлинении, 2 к гсlсм
Предел прочности при разрыве, кгс/см
245
220
230
516
483
Относительное удлинение, 393
Остаточное удлинение, %
69
Твердость по ТИР, усл. ец.
2. по ТШР, кгсlсм
11,58
11,58
9,37
Коэффициент старения по относительному удлинению после
12 ч при 100 С
0,54
1,0
1,0
24
Эластичность по отскоку, %
123
113
110
Поцвулканизация по Муни при
1 20 С. мин
>25 >25
Вязкость по Муни
260 269
553 623
12 12
1 13,2 102,5 117
14
765303 о
Вулканизация 50 мин при 143 С
117,4
112,2
260
286
530
553
О
Вулканизация 60 мин. при 143 С
119,2
113,2
245
270
530
516
68
8,55
9,37
0,64
0,54
104
123
Модуль при 300 о-ном удлинениии, к гс / см
Предел прочности при разрыве кгсlсм
Относительное удлинение, %
Остаточное удлинение, io
Модуль при 300 ном удлинении, кгс/см
Предел прочности при разрыве, Я кгсlсм
Относительное удлинение, %
Остаточное удлинение, %
Тверцость по ТИР, усл. ец. 2. по ТШР, кгсlсм
Коэффициент старения по относительному удлинению после
72 ч при 100 С
Эластичность по отскоку, %
Вязкость по Муни
Поцвулканизация по Муни при 120 С, мин
Таблица 4
765303
Вулканизация 50 мин при 143 С
Модуль при 300/ном удлинении,, кгс/с), Предел прочности при разрыве, кгсlсм
500
Относительное удлинение, 4
Остаточное удлинение, 4
О
Вулканизация 60 мин при 143 С
Модуль при 300%-ном удлинении, кгсlсм
Предел прочности при разрыве, кгсlсм
Относительное удлинение, %
Остаточное удлинение, 4 72
Твердость по ТИР, усл. ед.
Коэффициент старения по относительному удлинению после
72 ч при 100 С
Подвулканизация по Муни при 120 С,. мин.
Вязкость по Муни
Таблица 5
112,2 24,7 .148 137
260 44,8 290 308
553 660 590
12 72 . 20
113,2 29,1 104 116
245 52,9 316 268
516 627 580 510
12 52 20
71 61 72
0 54 085 071 0 82
123 131 85 84
4 >25 > 25 25
765303
Вулканизация 50 мин при 143 С
Модуль при 300%-ном удлинении, кгсlсм
112,2 26,9
156
Предел прочности при разрыве, кгсlсм <
204
260 43,2
553 610
430
Относительное удлинение, %
Остаточное удлинение, %
12 о
Вулканизация 60 мин при 143 С
Модуль при 300%-ном удлинении, кгсlсм
Предел прочности при разрыве, кгс/см
233
410
Относительное удлинение, %
Остаточное удлинение, %
Твердость по ТИР, усл. ед.
Коэффициент старения по относительному удлинению после
72 ч при 100 С
0,83
0,54 0,86
123 135
Подвулканизация по Муни при
1 20 С, мин
0 25
4 >25
Вязкость по Муки
Таблица 6
1 13,2 22,2 151
245 33,6
516 630
12 68
71 63
7 65303
20 о
Вулканизация 50 мин при 143 С
Модуль при 300".4-ном удлинении, кгсlсм
Предел прочности при разрыве, кгс/см
553
Относительное удлинение, %
570
337
Остаточное удлинение, Ъ
40 о
Вулканизация 60 мин при 143 С
Модуль прп 300;с.-ном кгсlсм
113,2 42,4
158,5
Предел прочности при разрыве, к гс /см
245 85,2
187,5
347
Относительное удлинение, %
Остаточное удлинение, %
62
Твердость по ТИ, улс. ед.
Коэффициент старения по отно» сительному удлинению после
72 ч при 100 С
0,87
134
Подвулканизация по Муни при 120 С, мин 25
4 )25
Вязкость по Муни
Таблица 7
112,2 36,1 133
260 73,8 142
516 580
12 36
0,54 0,87
123 130
765303 гг
Ф
Вулканизация 60 мин при 143 С, Модуль при 300%-ном удлинении, кгсlсм
112,2
116
150
Предел прочности при разрыве, кгс/см
227
277
260
480
Относительное удлинение, %
553
400
Остаточное удлинение, Ъ
12
0
Вулканизация 60 мнн при 143 С
Модуль при 300%-ном удлинении, кгс/см
118 165
ll3,2
Предел прочности при разрыве, к гсlсм
245
Относительное удлинение, %
516
Остаточное удлинение, %
Трердость по ТИР, усл. ед.
71
123
Подвулканизация по Муни при
120 С, мин. >25 25
Коэффициент старения по относительному удлинению после
72 ч при 100 С
0,8
1,0
0,54
Вязкость по Мунк
Табл ица 8
277 249
510 390
16 12
7 65303
Таблица 9 о
Вулканизация 50 мин при 143 С
112,2 109
172,3
240
360
Остаточное удлинение, %
Вулканизация 60 мин при 143 С
Модуль при 300%-ном удлинении; 113,2 121 кгсlсм
201
258
350
Остаточное удлинение, %
Лодвулканизация по Муни при 120 С, мин, 4 >25
>25
0,54 1,0
1,0
Модуль при 300%-ном удлинении, кгс/см
Я.
Предел прочности при разрыве, кгсlсм
Относительное удлинение, %
Предел прочности при разрыве, кгсlсм
Относительное удлинение, %
Твердость по ТИР, усл. ец.
Вязкость по Муни
Коэффициент старения по относительному удлинению после
72 ч при 100 С
260 298
553 570
12 24
245 294
516 . 533
12 20
71 73
123 85
7 65303
Вулканизация 50 мин при 143 С
40,5
27,6
112,2
173,1
260
782
1175
553
72
Вулканизация 60 мин при 143 С
113,2 30,6
50,2
206
245
107
750
1030
516
128
12
60
91
123 > 25
)25
1,0
0,54 1,0
Модуль при 300%-ном удли2 ненни, кгс/см
Предел прочности при разрыве, кгсlсм
Относительное удлинение,,о
Остаточное удлинение, %
Модуль при 300 о-ном удлинении, к гс lсм
Предел прочности при разрыве, кгсlсм
Относительное удлинение, Ъ
Остаточное удлинение, Ъ
Твердость по ТИР, усл. ед.
Вязкость по Муни
Подвулканизация по Муни при
120 С, мин
Коэффициент старения по относительному удлинению после
72 ч при 100 С
Табл ица 10
765303
Вулканизация 50 мин при 1433С
Модуль при 300%ном удлине
% нии, кгсlсм
Предель прочности при разрыве, кгсlсм
2 б
Относительное удлинение, %
453 410
553
Остаточное, удлинение, %
12 12 о
Вулканизация 60 мин при 143 С
Модуль при 300%-ном удлинении, кгсlсм
Предел прочности при разрыве, кгсlсм
245
516
Относительное удлинение, %
Остаточное удлинение, %
Твердость по ТИР, усл. ед.
12
65
Коэффициент, старения по относительному удлинению после
72 ч при 100 С
Подвулканизация по Муни при 120 С, мин
4 )25 о
Вулканизация 50 мин при 143 С
Модуль при 300%-.ном удлинении, кгс/см
112,2
80,5 124
Предел прочности при разрыве; . кгсlсм
260
188,5 215
Вязкость по Муни
Таблица 11
1 12,2 81,6 156
260 156,5 243
113,2 89 154
170 224
470 . 400
054 083 . 087
123 131 81
Таблица 12
765303
30
Продолжение табл. 12
Известная Предлагаемая смесь смесь табилизатор, вес.ч.
Показатели
0,75
0,25
486
553
516
24
Вулканизация 60 мин при 143 С . о
Модуль при 300%-ном растяжении, кгс/см 113,2
127
227
245
287
516
430
12
70
0,54
0,65
0,77
Вязкость по Мунк
121
115
123
>25
>25
Как видно из табл. 1-12, все предлагаемые соединения являются эффективными ингибиторами подвулканизации ди- 4 винилнитрильных каучуков, имеют время о до подвулканизации при 120 С более
25 мин и обеспечивают проведение всего процесса обработки резиновых смесей на основе дивинилнитрильных каучуков 45 на вальцах без нежелательного процесса подвулканизации. Известная смесь имеет время до подвулканизации в тех же услови ях 4 мин.
Одновременно предлагаемые соединения являются противостарителями: резины имеют коэффициент старения 0,64 для соединения 3; 0,65 для соединения 12;
0,82 для соединения 4; 0,83 для соединения 5; 0,87 для соединений 6 и 11, а соединения 1, 2, 3, 8, 9 и 10 имеют отличный коэффициент старения, равный
1,0.
Относительное удлинение, 7
Остаточное удлинение, 7
Предел прочности при разрыве, кгс/см
Относительное удлинение, 7
Остаточное удлинение, %
Твердость по ТИР, усл. eg.
Коэффициент старения по относительному удлинению после.
72 ч при 100 С
Подвулканизация по. Мунк при. 120 С, мин
Резины из известной смеси имеют коэффициент старения, равный 0,54.
За исключением соединений 8 и 10, все предлагаемые соединения имеют луч.шие по сравнению с известными смесями показатели по модулю при 300%-лом удлинении.
Формула изобретения
Вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиеннитрильного каучука, включающая ингибитор подвулканизации смеси фосфорсодержашее органическое соединение, отличающаяся тем;что, с целью повышения стойкости к подвул каннзации смеси и теплостойкости резин из нее, смесь содержит в качестве фосфорсодержашего органического соединения соединение обшей формулы
Я
Я
Я вЂ” Р— S 6 — М
ЯЗ
765303, 32 м ня сн т снами при g=-С Н,Р -й - С Н й
R -(С Н К-С-6 или
/ 1 цикл, Ху 0 %-, В
ll
ПРИ Я = "Сб Н б Р1-о 2"- СН о 3 (СН51 й-С-Э В или R =R =-С Н,Я -(C>H>)
1225 Ъ2.5Я.20 к и% вместе с атомом азота, к ко1 торому они присоединены, образуют морфолиновый цикл, Ху О Я25
Составитель Б. Холоденко
Редактор О. Кузнецова Техред А.Ач КорректорМ. Вигула
Заказ 6447/26 Тираж 549 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 где, при R=-СИ,,R„=R =-CH
R>= (CH Й- С-S — иЛИ R =9 =-C, Н г
М (C Н ) й-с-
%1 и Р вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют 4 о 2
/ 1 при 1 пр" "= g = =-c н я =ж н S ° 1 Я 2 5 2 sz ию „=R =-СИ.,S =(сИ. i N-или
Ц и Р вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют морфолиновый цикл, VI
ПР Р (СЯН51 М С S- Р Р С
R. = (< H, ) н - с- sI в количестве 0,25 - 0,75 вес. ч. на
100 вес. ч. каучука.
Источники информации, принятые вО внимание при экспертизе
1. Ратникова Т. В. Фосфорорганические ускорители вулканизации каучуков. Каучук и резина, 1977, ¹ 1122, с. 23-27 (прототип) .