Вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиеннитрильного каучука

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

4 Г

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советскик

Социалксткческкк

Республнк

< 765303 (61) Дополнительное к авт. свид-sy (22) Заявлено 16. 11.78(21) 2688267/23-05 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 23.09.80. Бюллетень Ж 35

Дата опубликования описания 25.09.80 (5! )М. Кл.

С 08 Ь 9/02

С 08 К 5/50

Гооударотоаиный комнтет

СССР по долам нзобретеннй н открнтнй (53) УДК 678.7. (088.8) В. К. Хайруллин, И. А. Александрова, А. П. Рехман и H. П. Сафина (72) Авторы изобретения

Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии им. А. Е. Арбузова Казанского филиала

АН СССР и Казанский завод резиновых технических изделий (7l) Заявители (54) ВУЛКАНИЗУЕМАЯ РЕЗИНОВАЯ СМЕСЬ НА ОСНОВЕ

BYTAQHEHHHTPHIlbHOEO КАУЧУКА . а !

;Š— 7 S-C — М 3 г тО

1,R а o» — y-g-e-в

Ф Э

Изобретение относится к резиновой промышленности, в частности к разра ботке вулканизуемой резиновой смеси на основе бутадиеннитрильного каучука;

Известна вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиеннитрильного каучука j1), включающая ингибитор подвулканизации смеси - фосфорсодержащее органическое соединение, например соединение обшей формулы где - алкил, циклоалкил

> и R -алкил, циклоалкил, арил..

Известная смесь обладает недостаточной стойкостью к подвулканизации, а резины из нее - неудовлетворительной теплостойкостью.

Бель изобретения состоит в повыше» нии стойкости к подвулканизации вулканизуемой резиновой смеси на основе бу1

2 тадиеннитрильного каучука и теплостой кости резин из етой смеси.

Поставленная цель достигается тем, что вулканиэуемая резиновая смесь на. основе бутадиеннитрильного каучука, включающая ингибитор подвулканизации смеси » фосфорсодержащее органическое .соединение, в качестве последнего содержит соединение общей формулы

ГДе ттрй R=-СН,R =9.. =-СН, к

R "-(Стт 1 N-С-S- и и Q, =R =-С т

3 Ъ2 2 Я. 51

Rъ-(-с.,н,3 н-с-5 ) ПРи =-С Í,Q = =-С Н г

a =(C H 1 И-С-S или

765303

1х4 и Р2 вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют морфоЯ

II линовый цикл, .g «0 з= sпр R= c H,R„=R - с И

Б о с Н51 м — с-5 и )

RÄ H R вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют морфолиновый цикл, р з=

К раствору 15,9 г бис-(диэтиламино) этилфосфина в 60 мл диэтилового эфира при перемешивании по каплям добавляют

25 мл сероуглерода. При этом температура реакционной смеси повышается от комнатной до 34"С и цвет раствора становится темно-красным, который постепенно переходит в желтый. Избыток сероуглерода и эфир удаляют в вакууме водоструйного насоса, кристаллический остаток промывают на фильтре эфиром и получают 22 г (79,4%) бис-(f4, f)f—

-диэтилтиокарбамоил) этилдитиофосфонита с т. пл, 67 - 68 С,д " P = — 14 м. д.

Найдено,%: 1)1 8,43; P 8,98;

9 35,30.

С„2 Н 25 1 (2 Р 4. i

Вычислено,%: С 8,76; Р 8,70;

S 35,95.

Смеси готовят по примеру 1. Состав смеси и условия вулканизации аналогич40 ны примеру (1) Свойства смесей и резин из них представлены в табл. 2.

Пример 3. Способ получения бис-(й, и -диэтилтиокарбамоил) фенилдитиофосфонита формулы

ПРИ Я=11 1 RÄ=R = — С2Н5 )Я.=(С„Н6 2 1 — 20 ил1. „=Ц = -СН,Я =(CH,14-, 1I

Я4 и R вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют морфоБ прй Р (С Н 1 )Ч-С -Ь-)Я = = Н 6) Я -- 1С2)) 12 1 — С в количестве 0,25-0,75 вес. ч. на

100 вес. ч. каучука.

Пример 1. Способ получения бис- й, f)I - циэтилтиокарбамоил) метилдитиофосфонита формулы

V)

СН. P (S-с 11(с Н 1 1

К раствору 8 г бис-(диэтиламино) метилфосфина в 30 мп диэтилового эфира при перемешивании по каплям добавляют 25 мл сероуглерода. При этом температура реакционной смеси повышается от KQMHGTHOA до 44 С и цвет pBcTBOpQ о становится темно-красным, который посте пенно переходит в желтый. Реакционную смесь охлаждают, избыток сероуглерода и эфир удаляют в вакууме водоструйного насоса, кристаллический остаток промывают на фильтре эфиром и получают 14 г (97,4%) бис-(N, N -диэтилтиокарбамоил) метилдитиофосфонита с т. пл. 89-90 С, д P=+ 16м, д.

Найдено,%: С 39,98; Н 6,84; P 8,72; . 5,36,82. с н)Р(ь-с-м(с )))) 1 (3) К раствору 20,3 г бис-(диэтиламино)

50 фенилфосфина в 60 мл диэтилового эфира при перемешивании по каплям добавляют 40 мл сероуглерода. При этом цвет раствора становится темно-красным, который постепенно переходит в желтый.

Избыток сероуглерода и эфир удаляют в вакууме водоструйного насоса. Остаток

28,6 г (88,%) при стоянии кристаллизуется, имеет т. пл. 112-113 С, HwR НR С Н )R С НБМН )

2 линовый пикл, Я =О М--

Вычислено,%: С 38,59; Н 6,72;

Р 9,06; S 37,42.

Смеси готовят на основе каучука

СКН-26. Состав смеси, вес. ч.: каучук

100, сажа ДГ-100 45, стеарин 1,5, цинковые белила 5, сера 1,5, каптакс

0,8, указанное соединение (стабилизатор, ингибитор подвулканизации) 0,25 и 0,75.

Смесь вулканизуют при 143 С х 50 мин о о и при 143 С х 60 мин. Свойства смесей и резин из них представлены в табл. 1 .

Пример 2. Способ получения бис-(f)f, К -циэтилтиокарбамоил) этилдитиофосфони1 а формулы

Э

С Н Р(6- с -N (C H)))) (2) (4) сн Р ь-с-н(сн Д

7 (6) (8) 45 Р + 14 м. д. и является бис-(, К -диэтилтиокарбамоил) фенилдитиофосфонитом.

Найдено,%: С 47,93; Н 6,29; Р 7,80; .В 30,98., 5

C, N PS .

Вычислено,%: С 47,52; Н 6,18;

Р 7,67; B 31,68.

Смеси готовят аналогично примеру 1.

Свойства смесей и резин из них представ- 1 лены в табл. 3.

Л р и м е р 4. Способ получения (И -фенилтиокарбамоил) фениламинофенилтиофосфонита формулы

I5 Н 6Н5

Ф6Н Р, 8 — — ЗН66Н

К смеси 10,4 г анилина и 11,28 г

20 триэтиламина, растворенной в 100 мл диэтилового эфира в атмосфере аргона одновременно по каплям добавляют из двух капельных воронок 10 г фенилдихлорфосфина и 25 мл сероуглерода. При этом

25 начинается выпадение солянокислого основания и цвет смеси становится темножелтым. На другой день солянокислое основание отфильтровывают, избыток сероуглерода и эфир удаляют в вакууме водоструйного насоса. Остаток 4,8 г

30 (24,2%) - вязкая масса - при стоянии кристаллизуется, имеет т. пл. 139140 С и представляет собой (N-фенилтиокарбамоил) фениламинофенилтиофосфонит. 35

Найдено,%: P 8,41; б 17,10.

NgРSg.

Вычислено,%: Р 8,42; Я 17,29.

Далее процесс ведут аналогично примеру 1. Свойства смесей и резин из них 46 приведены в табл. 4.

Пример 5. Способ получения бис-(морфолилтиокарбамоил) этилдитиофосфонита формулы

К раствору 15,3 г диморфолилэтилфосфина в 60 мл диэтилового эфира при перемешивании по каплям добавляют 25мл сероуглерода. Реакционная смесь при стоянии становится темно-красной, цвет постепенно становится желтым и выпада ют кристаллы, которые отфильтровывают промывают эфиром и получают 25,4 r

03 6 (86,4%) бис-(морфолилтиокарбамоил) этилдитиофосфонита с т. пл. 162 - 164 С.

Найдено,%: С 36,98; Н 5, 18;

P 8,68; б 32,62.

С,р Н Н О2Р 1

Вычислено,%: С 37,50; Н 5,46;

P 8,07; S33,33.

Далее процесс ведут аналогично примеру 1. Свойства смесей и резин иэ них представлены в табл. 5.

Пример ы 6-12; Получают соединения, укаэанные далее. Смеси готовят с их использованием аналогично примеру 1. Свойства смесей и резиз иэ них представлены в табл. 6-12.

Получают следующие соединения: бис-(М, М диметилтиокарбамоил) метилдитиофосфонит формулы (морфолилтиокарбамоил) морфолилфенилтиофосфонит формулы.

3 О

С Н5Г

l с, (7)

$ — e — к о (Й, К -диметилтиокарбамоил) диметиламинотиенклтиофосфонит формулы

II. .я (НЭ)г Жн )г

Ь (Й, Й -диэтилкарбамоил) диэтиламино тиенилтиофосфонит формулы

3 — с — хИги )г

> 2 5)2 (морфолилти окарба м оил ) м орфолилтиенилтиофосфонит формулы г

g — 3-х о -I (10) 765303 (12) Таблица l о

Вулканизация 50 мин при 143 С

112,2

71,7 116

260

219

277

553

663

490

l2

О

Вулканизация 60 мин при 143 С

263

245

235

516

670

443

12

71

11,58

11,80

9,37

1,0

0,54

1,0

«25

Ъ25

117

123

Вязкость по Муни бис-(Н, N -диметилтиокарбамоил) фе нилдитиофосфонит формулы

Модуль при 300%-ном удлинении, кгс/см

Предел прочности при разрыве, кгсlсм

Относительное удлинение, %

Остаточное удлинение, %

Модуль при 300/ îì удлинении, к гс lсм

Предел прочности при разрыве, к гс lсм

Относительное удлинение, %

Остаточное удлинение, %

Твердость по ТИР, усл. ед. по ТШР, кгс/см

Коэффициент старения по относительному удлинению после

72 ч при 100 С

Эластичность по отскоку, %

Подвулканизация по Муни при 120 С, мин.

8 трис-(N, Й -аиэтилтиокарбамоил) тритиофосфит формулы

113,2 102,5 100,2

765303

10 о

Вулканизация 50 мин при 143 С

1 12,2 62,2 155

204 258

600 470

28 12

260

553

12 о

Вулканизация 60 мин при 143 С

64 126

113,2

209 273

245

496

570

28

70

71

11,8

11,8

9,37

27

0,82

0,7

0,54

123

110

123

>25 25

Модуль при 300%-ком удлинении, кгс/см

Предел прочности при разрыве, кгс lсм

Относительное удлинение, %

Остаточное удлинение, %

Модуль при 300%-ном удлинении, кгс/см

Предел прочности при разрыве, кгсlсм

Относительное удлинение, %

Остаточное удлинение, %

Твердость по ТИР, усл. ед. и по ТШР, кгсlсм

Эластичность по отскоку, %

Коэффициент старения по относительному удлинению после

72 ч при 100 С о

Вязкость по Муни при 120 С

Подвулканизация по Муни при 120 С, мин

Таблица 2

12

Табл ица 3 о

Вулканизация 50 мин при 143 С

Модуль при 300%-ном уцлинении, кгсlсм

112,2 71,7

106 б

Предел прочности,при разрыве, кгс/см

245

Относительное удлинение, %

423

Остаточное уцлинение, % о

Вулканизация 60 мин при 143 С

Модуль прп 300%-ном удлинении, 2 к гсlсм

Предел прочности при разрыве, кгс/см

245

220

230

516

483

Относительное удлинение, 393

Остаточное удлинение, %

69

Твердость по ТИР, усл. ец.

2. по ТШР, кгсlсм

11,58

11,58

9,37

Коэффициент старения по относительному удлинению после

12 ч при 100 С

0,54

1,0

1,0

24

Эластичность по отскоку, %

123

113

110

Поцвулканизация по Муни при

1 20 С. мин

>25 >25

Вязкость по Муни

260 269

553 623

12 12

1 13,2 102,5 117

14

765303 о

Вулканизация 50 мин при 143 С

117,4

112,2

260

286

530

553

О

Вулканизация 60 мин. при 143 С

119,2

113,2

245

270

530

516

68

8,55

9,37

0,64

0,54

104

123

Модуль при 300 о-ном удлинениии, к гс / см

Предел прочности при разрыве кгсlсм

Относительное удлинение, %

Остаточное удлинение, io

Модуль при 300 ном удлинении, кгс/см

Предел прочности при разрыве, Я кгсlсм

Относительное удлинение, %

Остаточное удлинение, %

Тверцость по ТИР, усл. ец. 2. по ТШР, кгсlсм

Коэффициент старения по относительному удлинению после

72 ч при 100 С

Эластичность по отскоку, %

Вязкость по Муни

Поцвулканизация по Муни при 120 С, мин

Таблица 4

765303

Вулканизация 50 мин при 143 С

Модуль при 300/ном удлинении,, кгс/с), Предел прочности при разрыве, кгсlсм

500

Относительное удлинение, 4

Остаточное удлинение, 4

О

Вулканизация 60 мин при 143 С

Модуль при 300%-ном удлинении, кгсlсм

Предел прочности при разрыве, кгсlсм

Относительное удлинение, %

Остаточное удлинение, 4 72

Твердость по ТИР, усл. ед.

Коэффициент старения по относительному удлинению после

72 ч при 100 С

Подвулканизация по Муни при 120 С,. мин.

Вязкость по Муни

Таблица 5

112,2 24,7 .148 137

260 44,8 290 308

553 660 590

12 72 . 20

113,2 29,1 104 116

245 52,9 316 268

516 627 580 510

12 52 20

71 61 72

0 54 085 071 0 82

123 131 85 84

4 >25 > 25 25

765303

Вулканизация 50 мин при 143 С

Модуль при 300%-ном удлинении, кгсlсм

112,2 26,9

156

Предел прочности при разрыве, кгсlсм <

204

260 43,2

553 610

430

Относительное удлинение, %

Остаточное удлинение, %

12 о

Вулканизация 60 мин при 143 С

Модуль при 300%-ном удлинении, кгсlсм

Предел прочности при разрыве, кгс/см

233

410

Относительное удлинение, %

Остаточное удлинение, %

Твердость по ТИР, усл. ед.

Коэффициент старения по относительному удлинению после

72 ч при 100 С

0,83

0,54 0,86

123 135

Подвулканизация по Муни при

1 20 С, мин

0 25

4 >25

Вязкость по Муки

Таблица 6

1 13,2 22,2 151

245 33,6

516 630

12 68

71 63

7 65303

20 о

Вулканизация 50 мин при 143 С

Модуль при 300".4-ном удлинении, кгсlсм

Предел прочности при разрыве, кгс/см

553

Относительное удлинение, %

570

337

Остаточное удлинение, Ъ

40 о

Вулканизация 60 мин при 143 С

Модуль прп 300;с.-ном кгсlсм

113,2 42,4

158,5

Предел прочности при разрыве, к гс /см

245 85,2

187,5

347

Относительное удлинение, %

Остаточное удлинение, %

62

Твердость по ТИ, улс. ед.

Коэффициент старения по отно» сительному удлинению после

72 ч при 100 С

0,87

134

Подвулканизация по Муни при 120 С, мин 25

4 )25

Вязкость по Муни

Таблица 7

112,2 36,1 133

260 73,8 142

516 580

12 36

0,54 0,87

123 130

765303 гг

Ф

Вулканизация 60 мин при 143 С, Модуль при 300%-ном удлинении, кгсlсм

112,2

116

150

Предел прочности при разрыве, кгс/см

227

277

260

480

Относительное удлинение, %

553

400

Остаточное удлинение, Ъ

12

0

Вулканизация 60 мнн при 143 С

Модуль при 300%-ном удлинении, кгс/см

118 165

ll3,2

Предел прочности при разрыве, к гсlсм

245

Относительное удлинение, %

516

Остаточное удлинение, %

Трердость по ТИР, усл. ед.

71

123

Подвулканизация по Муни при

120 С, мин. >25 25

Коэффициент старения по относительному удлинению после

72 ч при 100 С

0,8

1,0

0,54

Вязкость по Мунк

Табл ица 8

277 249

510 390

16 12

7 65303

Таблица 9 о

Вулканизация 50 мин при 143 С

112,2 109

172,3

240

360

Остаточное удлинение, %

Вулканизация 60 мин при 143 С

Модуль при 300%-ном удлинении; 113,2 121 кгсlсм

201

258

350

Остаточное удлинение, %

Лодвулканизация по Муни при 120 С, мин, 4 >25

>25

0,54 1,0

1,0

Модуль при 300%-ном удлинении, кгс/см

Я.

Предел прочности при разрыве, кгсlсм

Относительное удлинение, %

Предел прочности при разрыве, кгсlсм

Относительное удлинение, %

Твердость по ТИР, усл. ец.

Вязкость по Муни

Коэффициент старения по относительному удлинению после

72 ч при 100 С

260 298

553 570

12 24

245 294

516 . 533

12 20

71 73

123 85

7 65303

Вулканизация 50 мин при 143 С

40,5

27,6

112,2

173,1

260

782

1175

553

72

Вулканизация 60 мин при 143 С

113,2 30,6

50,2

206

245

107

750

1030

516

128

12

60

91

123 > 25

)25

1,0

0,54 1,0

Модуль при 300%-ном удли2 ненни, кгс/см

Предел прочности при разрыве, кгсlсм

Относительное удлинение,,о

Остаточное удлинение, %

Модуль при 300 о-ном удлинении, к гс lсм

Предел прочности при разрыве, кгсlсм

Относительное удлинение, Ъ

Остаточное удлинение, Ъ

Твердость по ТИР, усл. ед.

Вязкость по Муни

Подвулканизация по Муни при

120 С, мин

Коэффициент старения по относительному удлинению после

72 ч при 100 С

Табл ица 10

765303

Вулканизация 50 мин при 1433С

Модуль при 300%ном удлине

% нии, кгсlсм

Предель прочности при разрыве, кгсlсм

2 б

Относительное удлинение, %

453 410

553

Остаточное, удлинение, %

12 12 о

Вулканизация 60 мин при 143 С

Модуль при 300%-ном удлинении, кгсlсм

Предел прочности при разрыве, кгсlсм

245

516

Относительное удлинение, %

Остаточное удлинение, %

Твердость по ТИР, усл. ед.

12

65

Коэффициент, старения по относительному удлинению после

72 ч при 100 С

Подвулканизация по Муни при 120 С, мин

4 )25 о

Вулканизация 50 мин при 143 С

Модуль при 300%-.ном удлинении, кгс/см

112,2

80,5 124

Предел прочности при разрыве; . кгсlсм

260

188,5 215

Вязкость по Муни

Таблица 11

1 12,2 81,6 156

260 156,5 243

113,2 89 154

170 224

470 . 400

054 083 . 087

123 131 81

Таблица 12

765303

30

Продолжение табл. 12

Известная Предлагаемая смесь смесь табилизатор, вес.ч.

Показатели

0,75

0,25

486

553

516

24

Вулканизация 60 мин при 143 С . о

Модуль при 300%-ном растяжении, кгс/см 113,2

127

227

245

287

516

430

12

70

0,54

0,65

0,77

Вязкость по Мунк

121

115

123

>25

>25

Как видно из табл. 1-12, все предлагаемые соединения являются эффективными ингибиторами подвулканизации ди- 4 винилнитрильных каучуков, имеют время о до подвулканизации при 120 С более

25 мин и обеспечивают проведение всего процесса обработки резиновых смесей на основе дивинилнитрильных каучуков 45 на вальцах без нежелательного процесса подвулканизации. Известная смесь имеет время до подвулканизации в тех же услови ях 4 мин.

Одновременно предлагаемые соединения являются противостарителями: резины имеют коэффициент старения 0,64 для соединения 3; 0,65 для соединения 12;

0,82 для соединения 4; 0,83 для соединения 5; 0,87 для соединений 6 и 11, а соединения 1, 2, 3, 8, 9 и 10 имеют отличный коэффициент старения, равный

1,0.

Относительное удлинение, 7

Остаточное удлинение, 7

Предел прочности при разрыве, кгс/см

Относительное удлинение, 7

Остаточное удлинение, %

Твердость по ТИР, усл. eg.

Коэффициент старения по относительному удлинению после.

72 ч при 100 С

Подвулканизация по. Мунк при. 120 С, мин

Резины из известной смеси имеют коэффициент старения, равный 0,54.

За исключением соединений 8 и 10, все предлагаемые соединения имеют луч.шие по сравнению с известными смесями показатели по модулю при 300%-лом удлинении.

Формула изобретения

Вулканизуемая резиновая смесь на основе бутадиеннитрильного каучука, включающая ингибитор подвулканизации смеси фосфорсодержашее органическое соединение, отличающаяся тем;что, с целью повышения стойкости к подвул каннзации смеси и теплостойкости резин из нее, смесь содержит в качестве фосфорсодержашего органического соединения соединение обшей формулы

Я

Я

Я вЂ” Р— S 6 — М

ЯЗ

765303, 32 м ня сн т снами при g=-С Н,Р -й - С Н й

R -(С Н К-С-6 или

/ 1 цикл, Ху 0 %-, В

ll

ПРИ Я = "Сб Н б Р1-о 2"- СН о 3 (СН51 й-С-Э В или R =R =-С Н,Я -(C>H>)

1225 Ъ2.5Я.20 к и% вместе с атомом азота, к ко1 торому они присоединены, образуют морфолиновый цикл, Ху О Я25

Составитель Б. Холоденко

Редактор О. Кузнецова Техред А.Ач КорректорМ. Вигула

Заказ 6447/26 Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент, r. Ужгород, ул. Проектная, 4 где, при R=-СИ,,R„=R =-CH

R>= (CH Й- С-S — иЛИ R =9 =-C, Н г

М (C Н ) й-с-

%1 и Р вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют 4 о 2

/ 1 при 1 пр" "= g = =-c н я =ж н S ° 1 Я 2 5 2 sz ию „=R =-СИ.,S =(сИ. i N-или

Ц и Р вместе с атомом азота, к которому они присоединены, образуют морфолиновый цикл, VI

ПР Р (СЯН51 М С S- Р Р С

R. = (< H, ) н - с- sI в количестве 0,25 - 0,75 вес. ч. на

100 вес. ч. каучука.

Источники информации, принятые вО внимание при экспертизе

1. Ратникова Т. В. Фосфорорганические ускорители вулканизации каучуков. Каучук и резина, 1977, ¹ 1122, с. 23-27 (прототип) .