Способ получения полиимидных волокон

Патент 765413

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советск№к

Социалистических

Респубп№к

ИЗОБРЕТЕН ИЯ (6! ) Дополнительное к авт. саид-ву (22)3à<»<»o 05,09.75 (21) 2184315/05 с присоединением заявки ¹

Государствкнный квинтет (23) Приоритет до делан нзпбретеннй н Открытнй

Опубликовано 23. 11 82. Ьюллетень:% а3 (53) Уйт(, 677-494 (088.8) Дата опубликования описания ?5 .1 1. 82

М.М, Котон, Ф.С, флоринский, С.Я. Френкель, Л.Н. Коржавин, Т.П. Пушкина и Н.Р, Прокопчук (72) Авторы изобретения (7!} Заявитель

Институт высокомолекулярных соединений АН СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДНЫХ ВОЛОКОН у известного полиимидного волокна ,меньшается до 100-700 кг/мм, а прочность s 22,5-3 раза.

Известен способ получения полиимидных BofioKQH формованием раствора полиамидокислаты на основе диангидрида и диамина в органическом растворителе в осадительную ванну из одно-, двух- илитрехатомного спирта или воднодиметилацетамидного раствора, вы,тяжкой и дегидроциклизацией (4 3.

Однако и этот способ также не обеспечивает значительного модуля упру" гости, прочности волокна и работоспособности в широком интервале темпераИзвестен способ получения волокон из полиамидокислоты, полученнои из пиромеллитового диангидрида и бис-(4-аминопениленового эфира ) -гидрохинона (3 J.

Однако прочность волокон полученУ 20 ных из указанных полиаримидов, не превышает 37-100 Гс/текс, а величина модуля упругости 500-3800 кг/м Р. В то же время при 400 С модуль упругости о тур

Цель изобретения - повышение модуля упругости и прочности волокон и ооеспечение «х работоспособности от

20 до 450оС.

Это достигается тем, что формуют раствор полиамидокислоты общей hopмулы

Изобретение относится к получение: высокомодулbHbix полиимидных Bofloкон, Известен способ получения волокон из полиимидов формованием раствора полиамидокислоты на основе диангидрида пиромеллитовой кислоты и диаминов разного химического строения, таких

I как и-фенилендиамин; 4,4 -диамино" дифенилметан, диаминодифенилсульфид, диаминодифенилоксид - в осадительную

« о ванну из воднодиметилформамидных растворов солей с последующей дегидроциклизацией (1 ) и (2 ).

1(3

1 (5i )M. Кл.

D 01 F 6/74

С 08 С 73/10

765413 с(и)н ° сын-ь

ЯЗОВ СОО К где и = 80-300;

Я - остаток диангидрида кислоты, выбранной из группы: пиромеллитовая;

3,3,4,4 -тетракарбоксидифенилоксид;

3,3,4,4 -дифенилтетракарбоновая; бис-(3,4-дикарбоксифениловый эфир-гидрохинон; бис-(3,4-дикарбоксифениловый эфир)-резорцин; и -фенилен-бис-тримеллит; 3,3 4,4 -бензофенонтетt ракарбоновая; к - остаток, выбранныи из группы:

2,7-диаминофлуорен; и -фенилендиамин; бензидин; 2,7-диаминофлуоренон;

4,4 -диаминопаратерфенил; 2,8-„диаминофеноксатеин и вытяжку проводят или до дегидро 2Q циклизации - пластификационную в 1,5-

4,0 раза при 20-50 С,или после дегидроциклизации - ориентационную при температуре на 5-100 С выше температуры стеклования полиамидокислоты или

25 полиимида соответственно.

Сочетания указанных диаминов и диангидридов в повторяющемся звене полимеров обеспечивают высокую жесткость полимерной цепи и ее незначительные изгибные нарушения. Это, в свою очередь, при проведении ориентационных

Bt ITS>(BK в процессе формования волокон способствует образованию высокоориентироаанных упорядоченных структур, 35 обеспечивает получение полиимидных волокон с прочностью 80-140 Гс/текс и величиной модуля упругости 1000020000 кг/мм . Данные по теплостойкости и термостабильности полиимидных 40 волокон приведены в табл. 1.и 2.

Пример 1. 13>73-ный раствор полиамидокис;.оты на основе диангидри45 да пиромеллитовой кислоты и 2,7-ди-аминофлуорена (ПИ-фл ) в диметилацетамиде продавливают через фильеру (одно отверстие, диаметр отверстия 0,54 мм )

B осадительную ванну из этиленгликоля при 20ОС. Сформованное волокно под

50 вергают пластификационной вытяжке в

2,5 раза в воде при 20 С. После от" мывки и сушки волокно подвергают термической обработке в среде азота при

440 С.

Готовое волокно имеет прочность

110 Гс/текс, удлинение 1,6>, модуль упругости 13000 кг/мм

Пример 2. 17 -ный раствор полиамидокислоты на основе диангидрида 3,3,4,4 -тетракарбоксидифенилоксида и парафенилендиамина (ДФО-ПЙ ) в диметилацетамиде продавливают через фильеру (40 отверстий, диаметр каждого отверстия 0,1 мм ) в осадительную ванну из 913-ного этанола при 20 С. Сформованное волокно подвергают пластификационной вытяжке в 1,5 раза в воде при 50 С. После отмывки и сушки волокно подвергают термической обработке в среде азота при 410 С.

Готовое волокно имеет прочность

140 Гс/текс, удлинение l,áá, модугь упругости 18800 кг/мм .

Пример 3. Раствор формуют в условиях примера 2, полученную нить вытягивают, отмывают, как в примере 2, изменив компоненты осадительной ванны". 87"-.- пропилового спирта и

133 воды.

Готовое волокно имеет прочность

91 Гс/текс, удлинение 23, модуль упругости 9500 кг/мм .

П р и и е р 4. Раствор йормуют в условиях примера 2, полученную нить вытягивают, отмывают, как в примере 2, изменив компоненты осадительной ван- l ны; 503 диметилацетамида и 50>;- воды. г

Готовое волокно имеет прочность

60 Гс/текс, удлинение 2„23, модуль улругости 0000 кг/мм .

Пример 5, 20,5, -ный раствор полиамидокислоты на основе диангидрида 3,3,4,(t -тетракарбоксидифенилоксида и бензидина (ДФО- >) в диметилацетамиде продавливают через фильеру (одно отверстие, диаметр отверстия

0,54 мм ) в осадительную ванну из этиленгликоля при 20 С. Сформованное волокно подвергают пластификационной вытянке в tt раза в водной ванне при

50 С. После отмывки и сушки волокно подвергают термической обработке в среде азота при 420ОС.

Готовое волокно имеет прочность

125 Гс/текс, удлинение 1,43, модуль упругости 17600 кг/мм .

Пример 6. 223-ный раствор полиамидокислоты на основе диангидрида 3,3,4,)t -дифенилтетракарбоновой кислоты и бензидина (ДФТ-t ) в диметилацетамиде продавливают через фильеру (одно отверстие, диаметр отверстия

0,54 мм ) в осадительную ванну из этиленгликоля при 20 С. Сбормованное волокно подвергают пластийикационной

76541

5 вытяжке в 1,5 раза в водной ванне при 50 С. После отмывки и сушки волокно подвергают термической обработке в среде азота при 470 С.

Готовое волокно имеет прочность s

92 Гс/текс, удлинение 1,73, модуль упругости 8000 кг/мм .

Пример 7. 14,5 вес.Ф-ный раствор полиамидокислоты на основе диангидрида бис-(3,4-дикарбоксифенилового эфира)-гидрохинона и 2,7-диаминофлуоренона формуют в условиях примера ?. После отмывки и сушки волокно подвергают термической обработке в среде азота при 395 С. Затем волокно подвергают термической вытяжке на "утюжке" при 480 С на воздухе в 1,5 раза °

Полученное волокно имеет прочность 120 Гс/текс, удлинение при раз- 20 рыве 1,83 и модуль упругости 7800 кг/мм

Пример 8.С 16,3l-ный раствор полиамидокислоты на основе диангидри3 6 да бис- (3,4-дикарбоксифенилового эфира )- резорцина и 4, 4-диами нопарате р- фенола формуют в условиях примера 5.

После отмывки и сушки полиамидокислотное волокно подверга6т термической вытяжке в 2,5 раза на "утюжке" на воздухе при 420ОС.

Готовое волокно имеет прочность

102 Гс/текс, удлинение при разрыве

1,53 и модуль упругости 12300 мг/мм .

" р и м е р 9. 16,74-ный раствор полиамидокислоты на основе пара-п-фе нилен-бис-тримеллита и 2,5-диаминофеноксатеина формуют в условиях примера 5. После отмывки и сушки волокно подвергают термической обработке в среде азота при 395 С. Затем при этой же температуре проводят термическую вытяжку на "утюжке" в 1,2 раза.

Готовое волокно имеет прочность

150 Гс/текс, удлинение при разрыве

23 и модуль упругости 7800 кг/мм .

765413

Е 4 1 с--Е 1 4 34

1 34

Ф t X t

f4t 4 В Q . С ! 1,4. 1 3 в в всв

4 I I

М t

1 t tt i е 3

Фсв 1 с !tan i

f 433

343 в \4

1 I 33 1

44ХФ

f 33 43

4 1 О В"

° т i ФС V

Y 39 3

1 т 1 1

1 33 3,1 1 Фб Е 3

X I o Е а! 3.

Ф 343 I . 3 I

1343 Х

С . . <34

I ФЩ 3

I Об

44 3С

33 еб

1 1 " ., 1 о

СЪ 3 1

t 1 I

I Сс В о с о т б СВ»

1 I W l Ф

1 3343 r I

1 f

Г вЂ” в-б

1 31

3 с "3 ес с

О в в С 333

1 I С.Ф "». 3

ОФ i i о о, 3

43 3

34 3 о в 1

™ l

333 Х 43

Oft т 3

f-.O X и3О Сб

X 1

o (вЂ” вЂ” вЂ” -б

Ф„! 1

V I I о, 1 бт 1 i о

О 3 l

m ,„с

3 !

1 1

1 р 1

I 1 б Сб 1

1 m 3

Рв I

1 3

i m

Ф v с

3 03 3

3 Еб f !

34 1 а 1 о в

f. I- l .I I ев ФФ о Ф

1, t

1 3

I 4

1 I

1 3

1 1

4 3

1 1

1 I

1 1

4 1

3 2

4 Y о о

4 I

С:б

Ю с

33\

С с 1

О i

1 св !

3А

33 !

l g

Ю б

3 б б б

f в I

f б

444 в

О вссв

4 »

Св

СЭ

С 3

»о

Ю с

Сб

Ю р б

Ю сч

Ю с:с

С 3 с 3

Cl с

Ссв

Св

m т св

ФСО

I б

3 б

f с

3 б 3

1 вЂ” 3

3 б

3 б 4

Cf 3

3 I

Ф- 4 с

Сс \

В 4

Сс ссв

Сс

CD 0

3 »

СО

Ю с

X бО р

Q. с

С»1

ФГЪ

Ю с

& сЕ с о

4 х

3 о

v о у о а о

43 т бе х

Рб о

to а Ю

C3f

X Ю

Сб С о

v а е)

I т

3 ббб

l Е

/3 еб Ю

Св Е

ОВ ОФ

C3f

О O

Тб С4

Сс Ю 3

33 бо /

С+б

СФ

CD Ю о о <Р

3,/

Рс =3

3.4 E/

1 /

+" l

tg с + 3 в

Фсв

В 1

333 43

О. ФС

333. 765413

1 аблица 2

Термостабильность полиимидных волокон (среда - воздух, температура 300ОС) Свойства

Время прогрева, ч

Волокно прочность, удлинение, модуль упГс/текс Ф ру гости, юг/мм

600

ПМ термо- 0 стабилизированное 24

7,2

515

7,0

530

6,6

520

6,3

500

6,2

120

2,0

9500

ДФО-ПФ, по- 0 пифиламент (пример 3 ), 24 не термостабилизи- 48 рованное

1,45

9700

8200

1,0

7840

0 9

0,85

7500

120

0,8,7500

Способ получения полиимидных волокон формованием раствора полиамидокислоты на основе диангидрида и диамина в органическом растворителе в оса" дительную ванну из одно-, двух- или трехатомного спирта или воднодиметил; ацетамидного раствора, вытяжкой, дегидроциклизацией, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения модуля упругости и прочности волокон и обеспечения их работоспособности от

20 до 450 С, формуют раствор полиамидокислоты общей формулы

Формула изобретения

ГООН . СОМН - В

Q»

НЦОС СООН где n - 80-300;

A вЂ” остаток диангидрида кислоты, выбранной из группы: пиромеллитовая;

t ) t

3, 3, 4,)< -тетракарбоксидифенилоксид;

3,3,4,4 -дифенилтетракарбоновая; бис-(3,4-дикарбоксифениловый эфир )гидрохинон; бис-(3,4-дикарбоксифениловый эфир )-резорцин; и -фенилен-бис-тринеллит; 3,3,4,4 -бензофенонтетракарбоновая;

Р - остаток, выбранный из группы;

2,7-диаминофлуорен; п -Фенилендиамин, бензидин, 2,7-диаминофлуоренон, 4,4 "

-дианинопаратерфенил, 2,8-диаминофеноксатеин и вытяжку проводят или до дегидроциклизации - пластийикационную в 1,5-4,0 раза при 20-50 С, или после дегидроциклизации - ориентаци" оннуо при температуре на 5-100 С выше температуры стеклования полиамидокислоты или полиимида соответственно.

, 765413

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Н 317963ч, кл. 260-.30 ° 2, опублик. 1965.

2. Патент США Ю 3179614, кл. 260"30.2, опублик. 1965.

Патент Великобритании Р 1183306, кл. A 5 0, опублик, 1970.

Авторское свидетельство СССР

М 215399 кл. D 01 F 6/74, 1966 (прототип) .

Составитель И. Девнина

Редактор П. Горькова Техред И.Надь, коооектор ц, Иароши

Заказ 8856/30 Тираж Ж5 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11 035 Москва П-35 Раушская наб. g. 4/) @илиад ППП "Патент"., г. Ужгород, ул, Проектная,