Способ получения анионитов

Способ получения анионитов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СОЮЗ СОВЕТСИИХ

РЕСПУБЛИН

09> Ш>

Г)О . 2

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕ ГЕНИЯ

H A ВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

М

C ( ч

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТ14РЬП ИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 2655924/05 (22) 10.08.78 (46) 23.02.92. Бюл. М 7 (71) Институт химических наук

АН Казахской ССР (72) E.Е.Ергожин, Е.Ж.Иенлигазиев и Э.Л.Михайлюк (53) 661.183.123.3(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

N 535318, кл. C 08 G 59/10, 1975.

Авторское свидетельство СССР и 480730, кл. С 08 G 59/10, 1974.

Авторское свидетельство СССР

N 468935, кл. С 08 G 59/02, 1973 °

Авторское свидетельство СССР

N 437403, кл. C 08 G 59/10, 1972.

Изобретение относится к способу получения сшитых полимеров с анионообменными и комплексообразующими свойствами, которые могут быть использованы для сорбции и разделения ионов различных металлов в гидрометаллургии, выделения и очистки антибиотиков, витаминов, гормонов, в качестве катализаторов многих химических реакций и т.д.

Известен способ получения ионитов с повышенной селективностью по ионам меди путем введения в полимерный каркас на основе эпихлоргидрина, тиокарбогидразида или гидразодитиокарбамида (11. Смесь гидразингидрата и тиоцианата аммония при перемешивании и кипячении массы (вначале температура 80 С, в конце 95ОС) выдерживают около 4 ч до полного. удаления (51)5 С 08 G 59/10 С 08 1 5/20

2 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АНИОНИТОВ путем поликонденсации соединения, содержащего эпоксидную группу, с полиамином, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и получения анионитов с повышенными химическими, термическими и сорбционными свойствами, в качестве соединения, содержащего эпоксидную группу, используют ди- и триглицидиловые эфиры диоксибензола и аминофенолов, в качестве полиамина используют поликсилиленполиамин и поликонденсацию проводят при 30"50 С в течение 2060 мин, аммиака. В синтезированный тиокарбогидразид постепенно добавляют расчетное количество эпихлоргидрина с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы была в пределах 7580 С. Получают полимер, частично растворимый в воде. Затем сюда же. добавляют 5 ь-ный водный раствор полиО этиленполиамина при 40 С, перемешивают и отверждают 2,5 ч при 70 и

100 С.

При синтезе ионитов, обладающих комплексообразующей способностью по ионам меди, никеля, кобальта, ртути, серебру и мышьяку, в полимерный каркас вводят рубеановодородную кислоту.

Синтез осуществляют следующим образом.

В реактор, снабженный обратным холодильником, устройствами для перемешивания, замера температуры, нагрева

3 766 и охла>ндения, помещают при 60-65 С расчетное количество эпихлоргидрина и постепенно вводят водный раствор аммиа <а. Отдельно, к охлажденному (+5 С) раствору полиэтиленполиаминов и рубеановодородной кислоты добавляют продукт реакции эпихлоргидрина и аммиака. Получают продукт, содержащий

13,13 азота и 3,2л серы.

156

5 0 бензолоа и различных изомероа аминофенолов (имеющие в своем составе одинаковые реакционноспособные функциональные группы, способствующие получению анионитов с более регулярной структурой и улучшенными физико-химическими показателями), соконденсируют в среде органических растворителей с поликсилиленполиамином. Применение поликсилиленполиамина обеспеИзвестен также способ синтеза иониТоВ с комплексообразующей способнос>.ью на основе аминосодержащих соединаний и эпихлоргидрина. К эпихлоргидрину, нагретому до 60-65 С, постепенно прибавляют водный раствор аммиака. Во время дозирования раствора аммиака температуру в реакторе поддерживают в пределах 60-70 С до получения однородного, полностью раствори>лого в воде продукта. Полученный олигомер охлаждают до 23-25 С и к нему постепенно, не давая температуре о подняться выше 30 С, добавляют раствор полиэтиленполиаминов и гидразингидрата. Массу из реактора сливают в противень и отверждают в течение

4-6 ч при 70 С. Полученный гель подвергают грубому дроблению, термообработке в течение 25-30 ч при 100 С, Наиболее близким к предлагаемому является способ получения анионитов путем взаимодействия .эпихлоргидрина и бензотриазола в несколько стадий. о

Первая стадия протекает при 40 С.

Затем непрореагировавшие функциональные группы эпихлоргидрина конденсируют с полиэтиленполиамином при 5055 С.

Недостатком известного способа получения анионитов является многостадийность процесса (синтез олигомеров, отверждение их комплексообразующими веществами или использования специальных отвердителей), использование мономеров с различной реакционной способностью групп, не дающих возможности синтеза конечных продуктов с регулярной структурой, проведение реакции соконденсации исходных веществ при различной температуре.

Целью изобретения является упрощение процесса синтеза ионитов и получение полифункциональных смол с улучшенными химическими, термическим> и сорбционными свойствами. Поставленная. цель достигается тем, что ди- и триглициловые эфиры диокси15

55 чивает высокую механическую прочность, химическую и термическую устойчивость, а также способствует ó÷àстию конечного продукта в различных химических реакциях (обмен и комплексообразование). Взаимодействие поликсилиленполиамина с глицидиловыми эфирами протекает в одну стадию в трехгорлой колбе, снабженной механической мешалкой, холодильником и капельной воронкой, в течение 2060 мин, в мягких условиях при 30о

50 С, в растворе диметилформамида, с количественным выходом (96-98";).

Гель отверждают при 70, 80, 100 С по 8 ч последовательно.

Основные физико-химические свойства полученных продуктов приведены в таблице.

Пример 1. 111 г диглицидилового эфира резорцина растворяют в

240 r диметилформамида, добавляют

340 г поликсилиленполиамина, повышают температуру реакционной массы при о интенсивном перемешивании до 45 С и выдерживают в течение 25-30 мин.

Гель выливают в фарфоровую чашку и отверждают в сушильном шкафу при 70 и 90 С по 10 ч последовательно. Отвержденный продукт дробят, рассеивают, отбирают фракции 0,3-0,55 мм, обрабатывают насыщенным .раствором хлористого натрия, промывают дистиллированной водой, заливают 54-ным раствором соляной кислоты, затем промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата и переводят из ОН-формы в Cl-форму.

Полученный ионит представляет собой механически прочные зерна светло-желтого цвета. Полная обменная емкость по 0,1 н, раствору НС1 составляет 10,5 мг-экв/г, набухаемость

3,8 мл/г, окисляемость 2,7 мг О /r, термостойкость при 180 С в течение

24 ч 94-95,24, хи>лическая устойчивость 92-93:<, механическая прочность

95-974.

Предлагаемый ионит по примерам на основе ЦКПА

Показатели

1 +

Резорцин Her а-, параамино- ДГЭДОД фенолы

98,7 98,0

10,6 9,9

9 3,3

10,3

Выход анионита, Содержание азота, 3

СОЕ по 0,1 н, 11С1, мг-экв/г

Набухаемость ОН-формы в воде, мл/г

Окисляемость при 20ОС, мг О /г

Устойчивость к кипячению в 10<;-ном едком натре в течение

6 ч

97,5

7,9

6,5 6,9

5,4

10,5

4,3

3,8

3,7 2„0

2,4-2,8 2,5-2,8

2,4-2,9

2,3-2,7

Все пока без и«зме затели остаются практически нения

5 766156 ñ >

Пример 2. 142 г диглицидило- цию проводят в течение ? 0 ми «при вого эфира диоксидифенилметана раство- 50 С. Коне Iíû,«продукт обрабатывают ряют в 260 г циклогексанона и дИав- та к же, к".!< в примере 1, Статическая ляют 482 r поликсилиленполиал«и «; . обменная ем«<ость по О, 1 н, р 3cTBop)

Методика синтеза и обработка ионита 11С1 5,4 мг-экв/г, набухаемость такая же, как в примере 1. 3,7 мл/г, окисллемость 2,4-2,8мг О /г, Обменная ел кость по 0,1 н. раствору механическая прочность 84-88, химиН01 6,5 мг-экв/г, набухаемость ческая устойчивость 85-87",термичес2,0 мл/г, окисляемость 2,5-2,8 мг 0 /г,10 кая стойкость 38-891.

I механическая прочность 94-96 ь, хи«ли- По примерам I 1l синтезируют аническая устойчивость 87-903 термичес- онообменные смолы на основе тригликая стойкость 94-95/. цидилового эфира орто-аминофенола с

Аналогичным образом проводят по- поликсилигенполиамином ил« диаминодиликонденсацию поликсилиленполиамина 15 фениловыи эфиром, диаминодифенилсульфс диглицидиловыми эфирами гидрохи- оксидол«, диаминодифенилсульфидом нона, пирокатехина, диоксидифенил- или диаминодифенилсульфоном. сульфида, диоксидифенилсульфона или Синтезированные аниониты отличадиоксидифенилсульфоксида. ются повышенной механической прочПример 3. 117 г триглицидило- >О ностью (95-983), термической устойвого эфира мета-аминофенола раство- чивостью, низкой окисляемостью,(при ряют при 30 С в 240 г циклогексанона 100 С после кипячения в вод" в течео о и добавляют 335 г поликсилиленполи- ние 48 ч независимо от природы исамина. Реакция протекает в течение ходных глицидиловых эфиров окисляе1 ч. Отвержденный гель обрабатыва- 2> мость не превышает 3 мг 0/г, а также ют так же, как и в примере l. все показатели ионитов остаются пракСтатическая обменная емкость по тически бе з изменения I.lpl1 кипячении О,1 н.раствору НС1 6,9 мг-экв/г, на- в 103-ном едком натре в течение 6 ч) . бухаемость 4,3 мл/г, окисляемость Иониты отличаются также повышенной

2,5-2,8 мг О /г, механическая проч- 30 химической устойчивость;о: при обраность 94-954, химическая устойчи- ботке анис нитов в 5 и. растворе сервость 98-99, термическая стойкость ной кислоты теряется 5-83 обменной

88-92É. е«лкости, ;> при контакте с 103-ным

П Р и м е Р 4. 117 г тРиглициди- раствором 1-1 0 -8-10/. лового эфира пара-аминофенола раст- 3 Синтезмрованные полифункциональ воряют в 240 г циклогексанона или ные анионообменники были использова500 мл диметилформамида и добавля- ны для извлечения из растворов ионов ют 200 r диаминодифенилметана. Реак- ванадия

Свойства анионитов на основе глицидиповых эфиров и поликсилиленполиамина

766156

Продолжение таблицы

Предлагаемый ионит по примерам на основе ЦКПА

Показатели

Реэорцин Мета-, параамино- ДГЭДОД фенолы

Сорбция меди иэ раствора CuSO4 (рН 4,2), мг/л 89,6

Сорбция никеля иэ раствора NiSOy (рН 4,5), м гlл 60,8

Сорбция кобальта иэ раствора CoSO4 (рН 4,6), мг/л 53,2

Сорбция ванадия иэ раствора NaVO> (рН 6,7), мг/г

Максимальная рабочая температура 120

92,8 99,2

64,2

44,8

73,6

70,4

70,5 76,3

41,6

415, г

550,3 485,2

200 200

435,5

150 .

Диглицидиловый эфир диоксидифенилметана, Корректор М. Самборская

Редактор Е. Гиринская Техред M.дидык

Закаэ 1306 Тираж Подписное

SHHK1H Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раукская на6., д. 4/5

Производственно"издательский комбинат "Патент", г.Ужгород, ул. Гагарина, 101