Способ получения полифторалкилхлорсульфатов

Способ получения полифторалкилхлорсульфатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП CAH Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<>767О93

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51)М. Кл. (22) Заявлено 070678 (21) 2634094/23-04 с присоединением заявки Мо

С 07 С 1 41/02//

С 11 D 3/34

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 300980 Бюллетень Л1о 36

Дата опубликования описания 3009.80 (53) УДК 547.436..07 (088.8) Д. Я. Касаева, Б. Н. Максимов, Н. И. Галкина, О.М.Жирнов и В.И.Кузнецова (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРАЛКИЛХЛОРСУЛЬФАТОВ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения полифторалкилхлорсульфатов общей формулы I

X (CFg ) CHg0SOgC l, (1)

5 где X — водород, фтор или хлор, и -= 1-8, которые находят применение в различных органических синтезах, в частности используются при получении поверхностно-активных веществ.

Известен способ получения соединений формулы 1, где X — водород или фтор и п =1-8, заключающийся в том, 15 что алкоголят соответствующего спирта подвергают взаимодействию с хло- ристым сульфурилом. Выход целевых продуктов 50Ъ $1) .

К недостаткам данного способа от- 20 носятся невысокий выход целевого продукта,. трудности выделения целевого продукта из реакционной смеси .вследствие образования побочных продуктов, а также необходимость приме- 25 нения щелочного металла для синтеза алкоголята что требует соблюдения

1 особых мер предосторожности.

Известен также способ получения фторалкилхлорсульфатов вэаимодейст- 30 вием фторалкилгипохлоритов с избытком сернистого ангидрида при 25 С о под давлением (21 .

Недостаток способа — использование в процессе фторалкилгипохлоритов, являющихся окислителями и весьма чувствительных к влаге, и работа с ними требует специальных мер защиты, и поэтому несоблюдение этих мер приводит к резкому снижению выхода целевых продуктов.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения 2,2,2-трифторэтилхлорсульфата, относящегося к классу полифторалкилхлорсульфатов формулы 1, заключающийся во взаимодействии эквимолярных количеств трифторэтанола, сульфурилхлорида и пиридина в растворе серного эфира при

-80 С. По окончании реакции от реакционной смеси отфильтровывают выпавший пиридинхлорид, и фильтрат обрабатывают треххлористым бором для удаления пиридина и непрореагировавшего трифторэтанола. Затем отгоняют трифторэтилхлорсульфат. Выход 85Ъ (3).

Недостатками способа являются использование большого количества пиридина, сложной методики выделения целевого продукта, использование в

767093 качестве растворителя взрывоопасного серного эфира и проведение процесса при очень низких температурах, что

-все в целом усложняет технологию способа, относительно невысокий выход целевого продукта, а также получение ограниченного количества целевых продуктов.

Целью изобретения является упрощение процесса, повышение выхода и расширение ассортимента целевых продуктов.

Поставленная цель достигается ,тем, что в способе получения полифторалкилхлорсульфатов общей формулы 1 соответствующий полифторированный спирт подвергают последовательному взаимодействию с сернистым ангидридом и хлором при температуре не превышающей температуру кипения сернистого ангидрида в присутствии каталитического количества пиридина.

Предпочтительно пиридин используют в количестве 0,01-0,03 моль на

1 моль исходного полнфторировайного спирта и процесс проводят при (-20) — (-10) С.

Целевой продукт выделяют известным образом: отгоняют избыточный сернистый ангидрид, промывают целевой продукт и сушат. Выход целевого продукта составляет 98-98,9%.

По предлагаемому способу получают также новые соединения, это такие, которые отвечают формуле 1, где

Х вЂ” водород и и = 6 или 8.

: Процесс одностадийный, прост в аппаратурном оформлении, протекает при атмосферном давлении и дает продукт с устойчивым количественным выходом. В предлагаемом процессе в качестве сырья используются дешевые, выпускаемые промышленностью продукты, не требующие нри работе особых мер предосторожности. Реакция протекает в растворе сернистого ангидрида, который одновременно. является одним из реагентов. Процесс протекает в присутствии следов пирндина, который в этом случае является не акцейтором хлористого водорода, так как в этом случае необходимы эквимолярные количества пиридина, а работает как катализатор, образуя по-видимому, промежуточный комплекс. Требуемое количество пиридина 0,01-0,03 моль на

1 моль полифторированного спирта, пиридин можно использовать повторно.

Температура, при которой проводится процесс должна быть ниже температуры кипения сернистого ангидрида, чтобы процесс протекал в растворе жидкого сернистого ангидрида. Проведение о процесса при температуре ниже -20 С нежелательно только по причине удорожания холода, сама реакция протекает и при более низкой температуре.

В реактор, например барботажного типа, снабженный обратным холодильником, загружают соответствующий фторсодержащий спирт и пиридин. Реактор охлаждают до -10 -20 С и конденсируют сернистый ангидрид. Можно загружать в реактор и сжиженный

5 сернистый ангидрид. Затем при атмосферном давлении в реактор подают газообразный хлор. По окончании подачи хлора температуру реакционной смеси постепенно поднимают до комнатной и одновременно отгоняют избыточный сернистый ангидрид, который можно испольэовать повторно. Полученный полифторалкилхлорсульфат промывают водой и сушат. Выход полифторалкилхлорсульфата количественный (на исходный спирт), чистота продукта по данным ГЖХ 99%. Продукт не требует дополнительной очистки.

Пример 1. Получение 2,2,2-трифторэтилхлорсульфата, CF CH ZЩ 0SO CI . Реакцию проводят в цилиндрическом реакторе, снабженном барботером, термометром, обратным холодильником, охлаждаемым смесью сухого льда с хлороформом. Реактор охлаждают в бане со смесью сухого льда и хлороформа до -10-20 С. В реактор загружают 100 г (1 моль) 2,2,2-трифторэтанола, 2 г (0,025 моль) пиридина и конденсируют сернистый ангидрид.

Сернистый ангидрид подают из баллона

ЗО через градуированный реометр, сконденсируют 200 r 502, после чего из баллона через градуированный реометр сдают газообразный хлор со скоросо тью 5 л /ч. Реакцию ведут при -15 С

5 ч. По окончании реакции реактор нагревают до комнатной температуры.

Избыточный сернистый ангидрид отгоняют, а оставшийся продукт выливают в ледяную воду, отделяют органичес40 кий слой, повторно промывают водой и сушат над М950 . Получают 198 r

СГ3 СН<0502С1. (выход 98,7Ъ,Содержание основного продукта по ГЖХ 99%), т.кип. 117 С.

45 Пример 2. Получение

2,2,3,3-тетрафторпропилхлорсульфата

Н (С Г2 ) g С Н2 0 502 С 1 . Методика проведения эксперимейта аналогична примеру 1. Берут 132 г (1 моль) 2,2,3,3jp -тетрафторпропанола, 2,5 r (0,03 моль) пиридина и 200 г 502.

Пропускают 80 г хлора со скоростью

5,5 л/ч. Получают 229 r (выход 98,6%, чистота 99%) HCFg CFg CHg0502 С1, т.кип. 154"С, 44 1,6618, пв= 1,3730, Т.зам. -73 С.

Пример 3. Получение 1,1,5-тригидрооктафторпентилхлорсульфата

Н(CF2 ) СН2 0502 С1. Методика проведе2 4 щ ния эксперимейта аналогична примеру 1. Берут 231 r (1 моль) 1,1,5-тригидроперфторпентанола, 0,8 г (0,01 моль) пиридина и 300 r сернистого ангидрида. Пропускают 80 r

65 хлора со скоростью 6 л/ч. Получают

767093

Формула изобретения

Составитель Т.Власова

Редактор N.Íåäoëóæåíêo Техред Корректор Г.Решетник

Заказ 6970/9 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

330 r (выход 98,8Ъ) . H(CFz) CHQSO)C1, т.кип. 109 С/35 мм рт. ст, 4

1, 7439. Т. зам. = —.70 ) С.

Пример 4. Получение 1,1,9-тригидроперфторгептилхлорсульфата

Н(С.F< )> СН 050.)СI. Методика проведения эксперимейта аналогична примеру 1.

Берут 166 г (0,5 моль) 1,1,7-тригидроперфторгептанола, 1,3 г пиридина

Ф и 300 r сернистого ангидрида. Пропускают 40 г хлора со скоростью

5 л/ч. Получают 215 r (выход

98,9Ъ, чистота 99Ъ). H (CF>)

1,799, п р = 1,3480. Т.эам. = -24 С.

II p и м е р 5. Получение 1,1,9-тригидроперфторнонилхлорсульфата

Н(СГ1)8СН050 С1. Методика проведения эксперимента аналогична примеру 1. Берут 216 г (0,5 моль) 1,1,9-тригидроперфторнонанола, 1,3 r (0,03 моль) пиридина и 200 г сернис- 2О того ангидрида. Пропускают 40 r хлора со скоростью 6 л/ч. Получают

263 г (выход 98Ъ) H(CFZ)8CHZOSO>CI, т.кип. 179 С/30 мм рт.ст. Пример 6. Получение 2,225

-дифтор-2-хлорэтилхлорсульфата

CFg ClCHg0SOgCI. Методика проведения эксперимента аналогична примеру 1.

В реактор загружают 58 г 2,2-дифтор— 2-хлорэтанола CFz С1СН ОН (0,5 моль), ЗО

1 г пиридина (0,0125 моль). Смесь охлаждают до -15OC после чего в реактор добавляют 150 г предварительно сконденсированного SO . Через раствор пропускают 40 г хлора со скоростью 4 л/ч 3 ч.

По окончании реакции обработка реакционной массы такая же, как в примере 1.

Получают 105,5 r (выход 98,6Ъ)

2, 2-дифтор- 2-хлорэ тилхлорсульфата с т.кип. 143 С, d< = 1,685 г/см>.

1. Способ получения полифторалкилхлорсульфатов общей формулы 1

X(CFZ ))I CH 050 C I) (1) где Х вЂ” водород, фтор или хлор, и = 1-8

) на основе соответствующего полифторированного спирта в присутствии пиридина при пониженной температуре, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса повышения

) выхода и расширения асссртимента целевых продуктов, последовательному взаимодействию с соответствующим полифторированным спиртом подвергают сернистый ангидрид и хлор при температуре, не превышающей температуру кипения сернистого ангидрида.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что процесс проводят при (-20 С) —; (-10 С) .

3. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что пиридин используют в количестве 0,01-0,03 моль на

1 моль исходного полифторированного спирта.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе . 1. Патент СЩ 9 3.017.421, кл. 260-456, опублик. 1962.

2. Патент США Р 3.681.423, кл. 260-456, опублик. 1972. .3. "J. Chem. Soc 1964, с. 54815482 (прототип).