Способ получения катионрадикальных солей серусодержащих фульваленов и тетраценов

Патент 767106

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

О П ="А" . ".И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ о«767106

Союз Советсиик

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ. СВ ЖИТЕЛЬСТВУ (6! ) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 1312i77 (21) 2557125/23-04 (5T}M. Кл. с присоединением заявки М .С 07 D 339/06

С 07 0 339/08

Государственны Я комитет

СССР но дедам изобретеннЯ

w открытиЯ (23) Приоритет

Опубликовань .300980.Бюллетень М 36 (53}УДК547.631. .9.07(088.8) Дата опу6ликования описания 3009.80

P2) Авторы изобретения

В.Р.Кокарс, В.Э.Кампар и О.Я.Нейланд (71) Заявитель

Рижский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТИОНРАДИКАЛЬНЫХ СОЛЕЙ

СЕРУСОДЕРЖИЦИХ ФУЛЬВАЛЕНОВ И ТЕТРАЦЕНОВ где 0 означает

15 или где R

ArM2X

Изобретение относится к способу получения новых соединений, конкретно к способу получения катионрадикальных солей серусодержащих фульва ленов и тетраценов общей формулы

0„Xнзе

- метил, фенил или -В-й- . 20 вместе означают тетраметилен

R1 » «трет-бутил, Х - анион BF4, CION, Cl или анион 2-нитроинданди»25 она, и и m равно 1, 2, 3, которые обладают высокой электропроводностью н могут найти применение в электротехнической промышленности. 30

Указанные соединения и способ получения их в литературе не описаны.

Известен способ получения соединения общей Формулы

05" 5 з 8 где 0 означает р

Х- ВГ4, окислением тетратиофульфалена трифенилметилтетрафторборатом в смеси растворителей хлористый метилен-ацетонитрил при комнатной температуре (q

Однако известным способом нельзя получить предлагаемые соединения.

Цель изобретения вЂ” синтез катионрадикальных солей серусодержащих фульваленов и тетраценов общей формулы 1 °

Поставлениая цель осуществляется окислением соединения О, где D имеет указанные значения, арендиазониевой солью общей формулы

767106

50 где Ar - фенил, нафтил, 2,б-дихлорфенил, 4-метоксифенил, Х имеет указанные значения в среде растворителя вЂ” четыреххлористого углерода, бензонитрила или их смеси при 20-60 C.

Пример 1. Тетрафторборат тетраметилтетратиофульфалена (n:m 3: 1)

0,05 r (0,,00019 моль) тетраметил тетратиофульвалена, слегка нагревая растворяют в 3 мл бензонитрила и фильтруют. К фильтрату при перемешивании по каплям прибавляют 0,05 r (0,00019 моль) тетрафторбората 2,6-дихлорбензолдиаэония, растворенного 15 в 3 мп бензонитрила. Перемешивание продолжают 5-10 мин. Реакцйонную смесь нагревают до растворения осадка и фильтруют. Из фильтрата выкристаллизовывают продукт, который фильт-;р руют, промывают смесью растворителей

;хлороформ вЂ” эфир (1:2) и эфиром..

Получают О,047 г 85Ъ целевого продукта; т.пл. 232 С (разложение)..

Найдено,Ъ: С 41,65, Н 4,05, S 44,68.

С41Н245 2 ВГ4

Вычислено,Ъ: С 41,51, Н 4,18, 5 44,32.

УФ-спектр ("ìà«ñ в бенойитриле)

650, 505, 450, 430 нм.

Пример 2. Перхлорат тетраметилтетратиофульвалена (и:m 1:1)

0,21 r (0,0008 моль) тетраметилтетратиофульвалена растворяют в

40 мл четыреххлористого углерода. и Зз

Фильтруют. К Фильтрату при перемешивании прибавляют раствор 0,19 г (0,0008 моль) перхлората 4-метоксибензолдиазония в 8 мл 70Ъ-ном раст воре НС104. Перемешивание продолжают еще 10-15 мин. Осадок фильтруют промывают четыреххлористым углеродом и эфиром. Перекристаллизовывают иэ ацетонитрила.

Получают 0,19 r 75Ъ) целевого продукта (при нагревании взрывается!)

Найдено,Ъ: С2 9,78; S 34,92.

С,о Н1< 54С104

Вычислено,%: Cl 9,85; 5 35,62.

УФ-спектр (мо„ в бензонитриле)

670, 543, 445 нм.

Пример 3. 2-Нитроиндандионат-1,3 тетраметилтетратиофульвалена (n m 1 1).

0,i г (0,00038 моль) тетраметилтетратиофульвалена растворяют s

30 мл четыреххлористого углерода и фильтруют. К фильтрату при перемешивании прибавляют 0,16 r (0,0038 моль)

2-нитроиндандианат-1,3,2,б-дихлорбен- ф) эолдиаэония, растворенного в 30 мл четыреххлористого углерода. Смесь выдерживают при 60оС 15-20 мин. Вынавший осадок фильтруют, промывают четырехялоркстым углеродом и эфиром. 65

Получают 0,17 г (85Ъ) целевого продукта.

Найдено Ъ 5 30 72

С 19 Н lb S 4 04 N

Вычислено,Ъ: 5 28,46.

УФ-спектр (Я„ „ в бенэонитриле)

670, 543, 445 нм.

Пример 4. Хлорид тетраме-. тилтетратиофульвалена (n:m = 1:1).

0,1 г (0,00038 моль) тетраметилтетратиофульвалена растворяют в

40 мл четыреххлористого углерода и фильтруют. К Фильтрату при перемешивании прибавляют 0,053 г (0,00038 моль) хлорида бензолдиаэония, растворенного s 10-15 мл бенэонитрила. Перемешивание продолжают еще 10 мин. Осадок фильтруют, промывают четыреххлористым углеродом и эфиром.

Получают 0,11 г (97,0Ъ) целевого продукта, т.пл. 189оС

Найдено,Ъ: Cl 11,38.

С10 Н42 S4Cl

Вычислено,Ъ: Cl 11,98.

УФ-спектр („ „в бензонитриле)

670,,543, 445 нм.

Пример 5. Тетрафторборат дибензтетратиофульвалена (n.е = 3;1)

0,05 г (0,00016 моль) дибензотетратиофульвалена растворяют в минимальном колнчестве бензонитрила и при церемешивании прибавляют

О,042 г (0,00016 моль) тетрафторбора та 2,6-дихлорбензоадиазойия. Перемешивают 15 мин. Смесь нагревают до полного растворения осадка и горячей фильтруют. Из фильтрата выпадает продукт реакции.

Получают 0,045 r (83Ъ) целевого продукта; т,пл. 272-274 С (разложение).

Перекристаллиэовывают иэ ацетонитрила.

Найдено,Ъг С 50,04; Н 2,51;

5 38,50.

С42 Н24 S12 BF4

Вычислено,Ъ: С 50,44; Н 2,42;

S 38,46.

УФ-спектр (2„п„о в бенэонитриле)

650, 505, 450, 430 нм.

Пример 6. Перхлорат дибензотетратиофульвалена (п:m 2:1).

0,21 r 0,00065 моль дибензотетратиофульвалена растворяют в 50 мл четыреххлористого углерода и фильруют. К фильтрату при перемешивании прибавляют раствор 0,15 г (0,00065 моль) перхлората 4-метокси бензолдиазония в 8-10 мл 70Ъ-ном растворе HC104 . Перемешивание продолжают еще 15 мин. Осадок фильтруют, промывают четыреххлористым углеродом и эфиром. Перекристаллизовывают из бензоннтрила или ацетонитрила.

Получают О, 16 г (70Ъ1 целевого продукта. (При нагревании вэрывается1).

767106

Получают 0,09 r (74Ъ) целевого продукта, т.пл. 282 r (разложение).

Найдено,Ъ: S 24,58.

С1 Н 54 8F4

Вычислено,Ъ: 5 25,78.

УФ-срВКТр (Ам к нм, в ацетонитриле): 295., 330, 370", 390 ", 465, 535

580, 940„ 1080, 1230., 65

Найдено,Ъ: Cl 5,12; 5 36,04.

С 8Н 6 $8C! 04

Вычислено,Ъ: С1 5,0; S 36,20.

УФ-спектр(Ъмдк в бензонитриле

650, 505, 450, 430 нм.

Пример 7. Хлорид дибенэотетратиофульвалена (n:m 2:1)

0,1 г (0,00032 моль) дибензотетратиофульвалена растворяют в 40 мл четыреххлористого углерода и фильтруют. К фильтрату при перемешивании прибавляют 0,045 r (0,00032 моль) хлорида бензолдиазония. Перемешивание продолжают 10 мин. Осадок фильтруют и получают 0,85 г (77Ъ) целевого продукта; т.пл..198ОС (разложение),. 15

Перекристаллизовывают из ацетьнитрила.

Найдено,Ъ: 5 39,39.

С ВН16 54С1

Вычислено,Ъ: 5 39,80. 20

УФ-сцектр (смоке в бензонитриле)

650, 505, 450, 430 нм.

Пример 8. Тетрафторборат октаметилентетратиофульвалена (n:m

1:1). 25

О, 15 r (О, 0004 7 моль) ок таметилентетратиофульвалена растворяют в 7 0 мл бенэонитрила, фильтруют и при перемешивании прибавляют 0,16 r (0,0007 моль) тетрафторборатаoG-наф- . тилдиазония, растворенного в минимаЛьном кОличестве бензонитрила. Через 10 мин смесь фильтруют и присоединяют к фильтрату 10-15 мл эфира.

После охлаждения получают 0,11 г (58Ъ) целевого продуктами т.пл. 174ОС

{разложение).

Найдено,Ъ: S 31,88.

С 4Н1654ВГ4

Вычислено, Ъ: 5 32, 11.

УФ-спектр (3 м „ в бензонитриле) 40

675, 523, 465, 442 нм.

Пример 9. Тетрафторборат

2-(трет-бутил)-тетратиотетрацена (n:m i:1).

К 0,1 г (0,00024 моль). 2-(трет-бутил)-тетратиотетрацена прибавляют

10-15 мл бензонитрила и 0,05 г (0,00024 моль) тетрафторбората 4-метоксибензолдиазония. Смесь перемешивают 20 мин при комнатной температуре, нагревают до растворения осадка и горячей фильтруют. Из фильтрата выпадает катионрадикальная соль, снова фильтруют и .из фильтрата осаждают эфиром вновь выпавшую катионрадикальную соль; промывают четыреххлорнстым з1 углеродом и эфиром.

Пример 10. Хлорид 2-(трет-бутил)-тетратиотетрацена (n:m 1:1)

0,1 г (0,00024 моль) 2-(трет-бутил) -тетратиотетрацена растворяют в

60 мп четыреххлористого углерода и фильтруют. К фильтрату при перемешивании прибавляют 0,035 г (0,00024 моль) хлорида бензолдиазония, растворенного в бензонитриле.

Перемешивание продолжают 10 мин.

Осадок фильтруют и промывают четыреххлористым углеродом, небольшим количеством раствора ацетонитрила и эфира.

Получено 0,1 r (92Ъ) целевого продукта с. т.пл, 263 С (разложение).

Найдено,Ъ: С1 7,53.

С 1 "Ig $4С1

Вычислено,Ъ: Cl 7,98.

УФ-спектр (Rz« нм, в ацетонитриле) 295, 330, 370", 390", 465, 535о, 580

Осуществление процесса с использованием арендиазониевой соли позволило получить новые труднодоступные нестехиометрические катионрадикальиые соли, обладающие высокой электропроводиостью.

Формула изобретения

1. Способ получения катионрадикальных солей серусодержащих фульваленов и тетраценов общей формулы

В 3 В В где D означает )=( а Ф 0 и г или где R - метил, фенил или -R-Rозначают вместе тетраметилен;

Re вЂ” трет-бутил, Х - анион BFg, С104,.С1 или анион 2-нитроиндандиона1

n a m вЂ” равно 1, 2, 3, отличающийся тем, что, соединение О, имеющее указанные значения, подвергают окислению арендназониевой солью общей формулы

Агй Х где Ar - фенил, нафтил, 2,6-дихлорфенил, 4-метоксифенил, Х имеет укаэанные значения, в среде растворителя.

2. Способ но п.1, о т л и ч а ющ,и и с я тем, что в качестве раствоСоставитель Т.Попова .

Редактор T.Íèêîëüñêàÿ . Техред T.Иаточка Корректор О.Ковинская

Заказ 7127/20 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.. Ужгород, ул. Проектная; 4

, -Э67Ы6 рителя используют четыреххлористый углерод, бензонитрил или их смесь.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л ич а ю шийся тем, что процесс осуществляют при 20-60 С.

Источники информации, 9ринятые во внимание при экспертизе

1. ЧЬе1and R.С., Сi11son !.L.

"Synthesis of Electricaliy Cobductiче Organic Solids" Jacs 98, 3916, 1976.