Способ получения комплексных ацетиленидов галлия

Способ получения комплексных ацетиленидов галлия

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Соцналнстическнх

Вес убли (61) Дополнительное к авт. сеид-ву (22) Заявлено131078 (21) 2679632/23-04 (5!)РА. Кл з

С 07 P 5/00 с присоединением заявки Но

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открмтнй. (23) Приоритет

Опубликоввно 300980. Ьголлетень "Ю 36 (53) УДК 547.256., ° 81.07 (088,8) Дата опубликования описания 300980

Л. И. Захаркин, В. B. Гаврнленко н В. С. Колесов

P2) Авторы изобретения

3;

Ордена Леннна институт . элементоорганнческнх: соеднненнй АН СССР (71) Заявитель (54) СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ КОИПЛЕКСИЫХ .АЦЕ1ИЛЕЯИДОВ, ГАЛЛИЯ

Иэобретенне относится к новому способу получения новых пронэводных галлня общей формулы 1 ИОа (CaCQ)4, где и - щелочной металл, R - -ннэшнй алкнл нлн арнл, которые могут найти рнмененне как специфические ñîêàòà.лнэаторы полнмернэацнн непредельных соединений, альдегндов нлн ог- -окнсей.

/ 10

Известен способ получения дналкнлацетнленндов галлня 1) эаключающнйся в том, что трналкнлгелнй подвергают вэанмодействню с ацетнле,ном прн 50оС

ОоС

%9И +ÍÑIÑÚ Фала(Е,1)бкб%+С, И, Известен способ получення комплексных «ацетнденндов алюминия P), эаключающнйся во взанмодействнн алюмогндрнда щелочного металла н

Ы -ацетилена в тетрагндрофуране нлн днглнме прн 0-50оС:

О-50 С 25

MaSH4+R6ВСН МаВ(СВМ)44Нз

Получаемые два продукта комплексные ацетнленнды н алкеннлы галлия, трудно поддаются разделению н целевой продукт получают с маленькиМ выходом н загрязненным вторым продуктом 1.4).

Цель изобретения - получение ксмгтлексных ацетнленндов галлия новым способом.

В этих условиях обраэованне комплексных ацетиленов алюминия протекает с выходом до 98% строго нзбнра- 30 тельно н не сопровождается прнсоедн-, нением алюмнннй-гидрндов .по тройной свяэн с с(-ацетнленамн 131.

Изучение реакции комплексгного гндрнда галлия с ацетнленамн показало, что, в отличие от соединений

Йлюминня, эта реакция как беэ растворителя, так в среде растворителей углеводородов н эфиров, не прнводнт к обраэованню чнстых комплексных ацетнленндов галлия вследствне протекання реакции по двум направленням - метнллнрованне 2 н прнсоеднненне® Поэтому получить чнстый комплексный ацетнленнд галлня невозможно. Реакция протекает по схемег

i Ибр(СЕСЕ)4+4Нг.1 (I)

Й гс" 4 и,1466®вфу)4 (Я) 767111

Поставленная цель достигается тем, что комплексный гидрид общей формулы ЩаН4, где М вЂ” щелочной металл, подвергают взаимодействию с моноацетиленом в среде вторичного айрана общей формулы НК%, где R - низший алкил, или пиперидина при температуре 50-100 С в инертной атмосфере.

При этом получают комплексные ацетилениды галлия с высокой степенью чистоты и высоким выходом (95-98%) целевого продукта. Реакция протекает 1ч по схеме:, +, Н@ Щ ъМ, = +4Д

Процесс обычно ведут в автоклаве.Пример 1. Натрий-тетра (про-, ;пилэтинил) галлия aC e(a= - ЬН7)4

В автоклав, емкостью 50. см загружают., 1

:r: NaGaH4 0,8 (0,0083 моль)1-пентин, 2,25 (0,033 моль); диэтиламин",3,53 r (0,05 моль) и нагревают реакционную смесь 5 ч при 100ОC. При этом давление поднимается„до 25 атм, что соответствует 720 Н см%водорода (97% от теории). Конец реакции контролируют по прекращению выделения водорода.

Из реакционной смеси отгоняют диэтиламин, полученный осадок промывают гексаном, сушат и получают 2,72 гЗ© чистого натрийтетра (пропилэтинил) галлия с температурой плавления 146 С.

Выход 95%.

Найдено,%г Na6,60; 4а 21,0i С 66,35

Н 7,65. 3$

Вычислено,%: йа 6,37 Яа 19,30у С 66,50) Н 7,80. для доказательства чистоты полученного натрий-тетра (пропилэтинил) галлия проводят реакцию кислого гидроли- щ() за (10% -ная НСВ ). В результате реакции получают 1-пентин (пентена не обнару жено), что подтверждается методом

r_#_xo

Пример 2. Калий-тетра, (пропилэтинил) галлия KGa (СвС -С Н> )4"

В автоклав, аналогично примеру 1, загружают, r, KGaH@ 1 (0,088 моль)

1-пентин 2,5 (0,036 моль), диэтиламин 4 (0,054 моль) и нагревают ре, акционную смесь 5 ч при 100 С. Полу- зО чают 3,15 r чистого калий-тетра (npr1цилэтинил)галлия. Выход 94,3%.

Найдено,%: К 6,41> Ge 18,73;

С 64,43у Н 7,51.

Вычислено,%: К 6,37; Оа 18,48> 55 .С 63 ббу Н 7,47 °

Пример 3. Натрий-тетра(про пилэтинил)галлия NaGa(CC%Hy)4 .

Аналогично примеру 1 в автоклав фо загружают,гг NaGaH40,8 (0,083 моль.);

1-пентин 2,3 (0,337 моль, диэтйламин

4(0,054 моль)и нагревают реакционную смесь 10 ч при 50ОС. Выделяют 2,7 r . натрий-тетра (пропилэтинил) галлия.с температурой плавления 146ОС Выход

95% .

Найдено,%г Ма 6,75; Яа 19,85;

С 66,,15у Н ...7,45.

Вычислено,%: Ма 6,37; Яа 19,30;

С 66,50) Н 7,80.

Пример 4. Натрий-тетра (бутилэтинил) галлия NaGa (С С Н9 )4 В автоклав загружают,г:МаОаН 1(001 моль), 1 гексин 3,39 (0,041 моль).и диэтиламин 4,2 (0,057 моль). Реакцию и выделение проводят в аналогичных условиях примера 1.Выделяют 913 н см.. (98,5%) водорода. Получают 3,98 r натрий тетра (бутилэтинил) галлия с температурой плавления 168сС.

Выход 95%.

Найдено,%: Ма 5,43; Яа 16,67;

С 69,23; Н 8,72.

Вычислено,%:.Na 5,52; Ga 16,72>

С 69,07; Н 8,69.

H p и м е р 5. Натрий-тетра бутилэтинил галлия NaGa (С=-С-С4 Н9)4.

Аналогично примеру 1 в автоклав загружают r: NaGaH4 0,6 (0,0062 моль), 1-гексин 2,038 (0,028 моль) и диметиламин 2,86 (0,063 моль).

Получают 2, 4 3 r натрий-тетра (бутилэтинил) галлия с температурой плавления 168 Ñ. Выход 97%.

Найдено,%: Ма 5,29 у Ga 17,10.

Вычислено,%: Ма 5,52 Ga 16,72.

H p и м е р 6. Натрий-тетра (гексилзтинил) галлия NaGa (СвСд НЩ

Аналогично примеру 1 в автоклав загружают,г: МаОаН4 0,65 (0,0065 моль); 1-октин 2,96 (0,027 моль) и диэтил" амин 4,23 (0,06 моль). Получают 3,37гнатрий-тетра (гексилэтинил)галлия с температурой плавления 210 С. Выход 97%.

Найдено,%г Ма . 4,11; Ga.13,64ó

С 73,05у Н 10,15.

Вычислено,%! Ма 4,34; Ga 13,16>

С 72,58; Н 9,89.

Пример 7. Натрий-тетра(гексилэтинил галлия Ма&а (С С Н ),, Аналогично примеру 1 в автоклав загружают,г:МаОа Н,,0,45(0,0046 моль .

1-октин 2,05 (0,0186 моль) и диме тиламин З,б (0,08 моль) .Получают 2,31г натрий-тетра (гексилэтинил) галлия

:с температурой плавления 210@С.

Выход 96,5%.

Найдено,%г Иа 4,50> Ga 13,62.

Вычислено,%: Ма 4,34у Оа 13,16.

Пример 8. Натрий-тетра (фенилэтинил)галлия NaGa(С=С-Я)4 ..

В автоклав аналогично примеру 1 за гружают, г: МаОаН40,8 (0,0083 моль) фенилацетилен 3,38 (0,033 моль) и диэтиламин 3,5 (0,047 моль). По окончании реакции в реакционную смесь добавляют гекеан, полученный продукт отфильтровывают и сушат.

Получают 3,7 г натрий-тетра(фенилэтинил)галлия с температурой плавления 270ОC.,Âûõîä 95%.

767111

Формула изобретения составитель О, Смирнова

Редактор M. Недолуженко Техред Ж. Кастелевич Корректор Г. Решетина

Заказ 6971/10 Тираж 495 — Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР

bio делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгаролчр „Пооектная.4

Найдено,%: йа 4,B0y Ga 14,25.

Вычислено,%: йа 4,62» 6а 14,02.

Пример 9. Натрий-тетра (фенилsTBHHJI)галлия йа6а(С C-й)4.Аналогично примеру 1 в автоклав загружают, r.: йабаН4 1,1 (0,0107 моль) фенилацетилен.

4,64 (0,045 моль) и пипиридин

5,1 (0,06 моль). Получают 5,46 г натрий-тетра(фенилэтинил)галлия с температурой плавления 270ОС. Выход

98,% °, Найдено,Ъу йа 4,77у ба 13,81у С 76 60» Н 4,27 °

Вычислено,%г Na 4,62у Яа 14,02;

С 77,30у Н 4,05.

Пример 10. Натрий-тетра (фенилэтинил)галлия ° В 3-х горлую 1$ колбу с обратным холодильником загружают,r: йа6аН 2,3 (0,023 моль:) . фенилацетилен 10 (0,097 моль),пиперидина 30 (0,35 моль). Реакционйую смесь кипятят 10 ч и аналогично при- З) меру 1 выделяют 5 r натрий-тетра (Фенилэтинил)- галлия с температурой плавления 270 C. Выход 90%.

Найдено,3: Na 4,80у ба 14,32.

Вычислено t: Na 4,62; Ga 14 02°.

Пример 11. Натрий-тетра(о-толилацетиленид) галлия. NaGa (СНу,"

° ° °

Q СвСН ), . Аналогично примеРУ 1 в автоклав загружают г;. NaGaHq1 ЗО

0,01 моль, fl-толилацетилен 4,8 (0,04 моль), диэтиламин 10 (0,13 моль) и греют 10 ч при 100 С. Выделено 5,6 г натрий-тетра (п-толилацетиленида) галлия. Выход 97%.

Найдено,Ъ: йа 4,35; QB 13,10у

С 77 93у Н 4,89.

Вычислено,Ъ: Na 4,15у Яа 12,60;

С 78 14у Н 5 10.

Комплексные ацетилениды галлия могут найти применение в ацетиленовом синтезе и как сокаталиэаторы в процессах стереоспецифической.полимеризации непредельных соединений.

Предлагаемый способ получения комплексных ацетиленидов галлия н лет следующие преимущества; которые з-:.клю чаются в том, что процесс получения целевых продуктов одностадийный; коьм плексные ацетилениды галлия получают с высокими выходами (95-98%); способ обеспечивает высокую чистоту целевых продуктов (98%), не требующую дальнейшей очистки.

Способ получения комплексных ацетиленидов Галлия общей формулы

И6а(С=СВ)4, . Pi) где M - щелочной металлу

R — низший алкил или арил, о тл и ч а ю шийся тем, что комплексный гидрид общей формулы Mfa > где М вЂ” щелочной металл, подвергают взаимодействию с моноацетиленом в среде вторичного амина общей формулы HNR где й- низший алкил, или пипе-. ридина при 50-100 С в инертной атмосфере.

Источники информации принятые во внимание при экспертизе

1. J, organomet Chem. 11,3, 393, 1968.

2.ЖОХ 1965, 35,635. р

3. Изв. AH СССР. Серия химическая.

1989, 1964. . 4. ЖОХ, 1978, 48, УУ9, 2067.