Способ получения тетрафенилэтилендифосфиноксида

Патент 767117

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

О и И-а-А Н и Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

<»767117

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 191278 (21) 2699005/23-04 с присоединением заявки №

С 07 F 9/53 l/

G 01 N 31/02

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (23) Приоритет (53) УДК547. 341.07 (088. 8) Опубликовано 3009,80.Бюллетень ¹ 38

Дата опубликования описания 3009,80 (72) Авторы изобретения

K.A.Ïåòðîâ, В.A.×àóçîâ и C.B.Агафонов (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФЕНИЛЭТИЛЕНДИФОСФИНОКСИДА изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений с С-P-связью, а именно к новому способу получения тетрафенилэтилендифосфиноксида, представляющего интерес в качестве экстрагента и комплесона.

Известен способ получения тетрафенилэтилендифосфиноксида взаимодействием амина дифенилфосфинистой кислоты с этиленгликолем при нагревании Ъ о 100-200 С с последующей изомеризацией полученного фосфинита в присутствии катализатора j1) .

Наиболее близким к описываемому т5 изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения тетрафенилэтилендифосфиноксида, который заключается в том, что броммагниевую соль дифе- 20 нилфосфинистой кислоты подвергают взаимодействию с дибромэтаном при продолжительном нагревании или кипячении реакционной смеси (21 .

К нЕдостаткам этого способа следует отнести использование доступных только в лабораторной практике производных дифенилфосфинистой кислоты. 30

Наиболее доступное производное дифенилфосфинистой кислоты вЂ” комплекс ее хлорангидрида с хлористым алюминием легко может быть получен кипячением смеси бензола, треххлористого фосфора и хлористого алюминия.

Однако обнаружено, что алкилирование этого комплекса классическими реагентами алкилирования вЂ” галогеналкилами невозможно. .Цель предлагаемого изобретения упрощение процесса получения тетрафенилэтилендифосфиноксида.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения тетрафенилэтилендифосфиноксида, который заключается в том, что комплекс хлорангидрида дифенилфосфинистой кислоты с хлористым алюминием подвергают взаимодействию с 2-хлорэтилдихлорфосфатом при мольном соотношении реагентов 2-3:1 при нагревании, желательно до 80-90 С с последующим гидролнзом полученного продукта.

К отличительным признакам способа относится использование в качестве производного дифенилфосфиннстой кислоты комплекса хлорангидрида дифенилфосфинистой кислоты с хлористым

767117

65 алюминием, который подвергают взаимодействию с 2-хлорэтилдихлорфосфатом при мольном соотношении реагентов

2-3:1 с последующим гидролизом полученного продукта.

В описываемом способе найден специфический алкилирующий реагент

2-хлорэтилдихлорфосфат.

Реакция протекает экзотермично при смешении реагентов, но для своего завершения требует дополнительного нагревания. Она может проводиться как без растворителя, так и в растворе бензола или другого инерт ного органического растворителя (например, тетрахлорэтана). Целевой продукт обычно кристаллизуется уже

1 в процессе .гидролиза и при этом легко выделяется фильтрованием в аналитически чистом виде. Выход тетрафенилэтилендифосфиноксида максимален при использовании оптимального соотношения реагентов, зависящего прежде всего от качества комплекса хлорангидрида дифенилфосфинистой кислоты с хлористым алюминием, которое определяется в свою очередь условиями получения комплекса и качеством применяемого хлористого алюминия. Найденным экспериментально оптимальным соотношением реагентов является 2,68:1. При этом выход продукта составляет 86% от теоретического. При меньшем соотношении выход снижается, тогда как при увеличении соотношения реагентов выход практически не увеличивается. Используемые в описываемом способе реагенты доступны в любых количествах. 2-Хлорэтилдихлорфосфат легко синтезируется этерификацией в растворе хлористого метилена 2-хлорэтанола (этиленхлоргидрина) избытком хлорокиси фосфора или взаимодействием последней с окисью этилена, причем получаемый непосредственно. из реакции фосфат может с успехом использоваться в основном процессе.

П р,и м е р 1. Получение тетраФенилэтилендифосфиноксида в раство ре бензола при мольном соотношении комплекса хлорангидрида дифенилфосФинистой кислоты и хлористого алюминия к 2-хлорэтилдихлорфосфату, равном 2,68:1 (оптимальное для используемого комплекса соотношение) °

К бензольному раствору комплекса хлорангидрида дифенилфосфинистой кислоты и хлористого алюминия, полу. ченного 20 ч кипячением смеси

11,55 r (0,084 моль) треххлористого фосфора, 19,6 г (0,251 моль) бензола и 11,2 r (0,084 моль) хлористого алюминия в атмосфере азота добавляют при перемешивании 6,2 r (0,0314 моль) 2-хлорэтилдихлорфосфа-. та. По окончании экзотермической ре« акции смесь нагревают 8 ч при 8090 С и выливают в воду со льдом. Органическую фазу отделяют, промывают дважды водой и затем 30 мл 40%-ной гидроакиси натрия, Выпадающий при этом обильный осадок отфильтровывают, промывают на Фильтре водой, сушат и получают 11,7 r (86%) от теории; т.пл. 269-270ОС. (Лит.данные т.пл.

266 268ос).

Найдено,%: С 72,63, Н 5,55, P 14,27.

С 6Н 4 0 Р .

Вычислено,%: С 72,56; Н 5,58, P 14,42.

Пример 2. Получение тетрафенилэтилендифосфиноксида в растворе тетрахлорэтана при соотношении реагентов 2:1. аналогично описанному выше из раствора комплекса полученного кипячением 13,75 r (0,1 моль) треххлористого фосфора, 23,4 г (0,3 моль) бензола и 13,5 г (0,1 моль) хлористого алюминия, после отгонки бензола в вакууме 10 мм рт.ст. и разбавления остатка 10 мл тетрахлорэтана и 9,9 г (0,05 моль) 2-хлорэтилдихлорфосфата получают 11,8 r (55%) продукта; т.пл. 268-270 С.

Пример 3. ПолучениЕ тетраФенилэтилендифосфиноксида без растворителя при соотношении реагентов

3:1.

35 Аналогично описанному выше из комплекса (полученного кипячением

13,75 r (0,1 моль) треххлористого фосфора, 23,4 r (0,3 моль) бензола .и 13,5 г (0,1 моль)хлористого алю

4О миния) после отгонки бензола в вакууме 10 мм рт.ст. и 6,6 r (0,033 моль) 2-хлорэтилдихлорфосфа та получают 12,6 г (88%) продукта; т.пл. 268-269 С.

Формула изобретения

1. Способ получения тетрафенилэтилендифосфиноксида с использовани о ем производного дифенилфосфинистой кислоты при нагревании, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве производного дйфенилфосфинистой кислоты используют комплекс хлорангидрида днфенилфосфинистой кислоты с хлористым алюминием, который подвергают взаимодействию с 2-хлорэтилдихлорфосфатом при мольном соотношении реагентов 2-3:1 и полученный продукт гидролизуют.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ющ н и с я тем, что нагревание ведут до 80-90 С.

767117

Составитель Л.Карунина

Техред T.Ìàòî÷êà Корректор О.Ковннская

Редактор Л.Герасимова

Заказ 7127/20 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственнрго комитета СССР по делам изобретейий и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб;, д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Источники информации, принятые во внимание при экспертиэе >

1. Патент США 9 3532774, кл. С 07 f 9/50, опублик. 1970.

2. Кабачник М.И. и др. Метод получения окисей несимметричных третичных фосфинов. ЖОХ, 1965, 35, с. 1574 (прототип).