Способ электрохимической полимеризации

Способ электрохимической полимеризации

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

. "ЕИ ,ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

< >767128

Союз Советск ми

Социалистических

Республик. (6l ) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено 07.09.78 (21) 2661271/23-05 с присоединением заявки .% (23) П риоритет (51)M. Кл .

С 08 F 120/44

С 08 F 2/58

Гооударстеениый комитет

Опубликовано 30.09.80, Бюллетень ¹ 36

Дата опубликования описания 30.09,80

IIo делам изобретеиий и открытий (53) УДК 678.745. .32 (088.8) (72) Авторы изобретения

Е. П. Ковальчук, Н. С. Цветков и Е. И. Аксиментьева

Львовский государственный университет им И. Франко (71) Заявитель

1 (54) СПОСОБ ЗЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Изобретение относится к области химии высокомолекулярных соединений, конкретно к способу электрохимической полимеризации акрилонитрила и может быть использовано для получения пластических масс, синтетических волокон и пленок.

Известен способ электрохимической полимериэацни путем полимеризации акрилонитрила или его смеси с сомономерами в водной среде при электролизе 1-2,5 н.растворов Нг$0л на тО анодах из пластины при плотностях анодного тока 300-500 мА/см, температуре 1040 С и напряжении на электрической ячейке 5-& В (1!.

Целью изобретения является повышение эффективности полимеризационного процесса и повышение качества полимериэата.

Поставленная цель достигается тем, что проводят электролиэ водных растворов перхлоратов щелочных и щелочноземельных металлов в присутствии неорганической перекиси с применением электродов, изготовленных из стали или железа. Электролиз проводят с плотностью тока

0,1-5 мА/смг, при напряжении 0,6-1,5 В и температуре 0-4П С.

4

Сущность протекающих при этом процессов сводится к следующему. При анодной поляризации стального электрода происходит реакция ионн зации:

Fe — 2е -+ Fe

Образующиеся при этом ионы двухвалентного железа являются восстановителем перекисного соединения ег++ ROOR Feç++ RQ + RO

В результате восстановления перекиси по одноэлектронному механизму образуются свободные радикалы, инициирующие процесс полимеризации.

Роль солей хлорной кислоты и щелочноземельных металлов при этом двояка. Во-первых, водный раствор перхлоратов щелочноземельных металлов является хорошим растворителем для мономерного и частично полимерного акрилонитрила. Во-вторых, применение в качестве растворителя воднътх растворов перхлората приводит к химической активации акрилонитрила.

Это приводит к высокой скорости полимеризации и образования полиакрилонитрила с высоким значением молекулярной массы.

7128 4

4Q

$$

3 76

Использовали по предлагаемому способу следующие соли хлорной кислоты щелочных и щелочноземельных металлов: LiCI04, NAC%4, KC(O4, Ва(СЗО„)э, Са(С804) ° Sr(C004)2 и перхлорат магния.

Концентрация солей 10-80 г на 100 мл раствора, Применение низких концентраций перхлоратов приводит к неполной растворимости мономеров в исходной смеси и полной нерастворимости полимера. Чрименение высоких концентраций приводит к низкой растворимости. неорганической перекиси. Оптимальная "концентрация

60-70%.

Концентрация мономера от 5 до 10 об.%

Оптимальная концентрация 8%.

Плотность тока 0,1-5 мА/см2. Увеличение плотности тока приводит к возрастанию скорости полимеризационного процесса. Однако применение высоких плотностей тока вызывает необходимость связывания избыточных ионов железа в фосфатные соли при помощи фосфатов или фосфорной кислоты.

В качестве перекисного соединения применяют растворимые неорганические перекиси, такие как НэОэ, персульфаты щелочных металлов и аммония (йаэ8зОа, Кз820а, (ЙН4)э$э0а) °

Лучшие результаты дает применение персульфатов, образующих в результате разложения сульфат-ионы, которвк с щелочноземельными элементамн образуют нерастворимую соль. Наличие в системе BaSO4, CaSO4, SrS04 приводит к ускорению полимеризационного процесса, Концентрация перекиси 0,07-0,3 r на 100 мл раствора. Оптимальная концентрация 0,09-0,15 r иа 100 мл раствора, Опыты можно проводить в стеклянном или тефлоновом реакторе, в котором анолит может . быть отделен от католита стеклянным пористйм фильтром или в реакторе неразделенного типа.

Напряжение на электролизере равно 0,7-1,5 В.

Реакционную смесь перемешивают на протяжении всего опыта, Температура реакционной смеm 0-40 С. Оптимальное значение 20-25 С. В ка«:стве электродов используют стальные или же- лезныс пластинки площадью 4 см каждая.

Реактор с реакционной смесью, содержащеч перекисное соединение, мономер и перхлорат, . закрывают пробкой, в которую вмонтированы электроды. Реактор помещают в термостат и вводят магнитную мешалку. К электродам подключают электрический ток. IIo истечении 26 мин пропускание тока прекращают. В реактор добавляют воду. Выпавший осадок полимера отфильтровывают, промывают водой и сушат.

Выход полимера до 80% от теоретического.

Остаточный мономер отгоняют, водный раствор солей используют повторно для полимеризации.

Молекулярную массу полиакрилонитрила определяли вискоэиметрически в растворе диметил( о формачнда. Мол. масса полученного ПАН в пределах 200000 — 800000.

Пример 1. В 100 мл дистиллированной воды растворяют 50 г перхлората бария, 0,075 л персульфата аммония. 40 мл полученного раствора заливают в стеклянный реактор неразделенного типа.

Затем в реактор вводят 3 мл перегнанного акрилонитрила, вставляют два стальных электрода площадью 4 см и подключают электрический ток. Расстояние между, электродами 1 см. Напря, жение на ванне 0,9 В. Плотность тока 2,0 мА/см .

Температура термостата 20 С. Через 5 мин электрический ток отключают. Полимер осаждают водой, фильтруют и сушат в вакуумном шкафу.

Выход полимера составляет 51% от теоретического. Молекулярная масса полиакрилонитрила

577000. Полимер характеризуется высокой степенью белизны и бимодальным молекулярно1 массовым распределением.

Пример 2. В 100 мл дистиллированной воды растворяют 60 г перхлората магния и

0,20 r перекиси водорода. 40 мл полученного раствора заливают в стеклянный реактор неразделенного типа, В реактор вводят 3 мл акрилонитрила и 0,5 мл метилакрилата. Затем в ячейку помещают запаянный в стекло магнитный стержень и 2 стальных электрода площадью

4 см каждый и включают электрический ток.

Напряжение между электродами 0,75 В. ТемпеЗО ратура термостата 0 С. Плотность тока 2,0 мА/юг, Через 5 мин электрический ток отключают.

Полимер осаждают водой, фильтруют и сушат в вакуумном шкафу, Выход полимера составляет 21,4% от теоретического. ИК-спектры полученного продукта обнаруживают поглощение сложнозфирной группы (в области 1600 см ), что указывает на образование сополимера акрилонитрила с метилакрилатом.

Пример 3. В 100 мл дистиллированной воды растворяют 87 г перхлората кальция и

0,01 г персульфата натрия. К 40 мл полученного раствора добавляют 3 мл акрилонитрила и

0,3 г акриламида. Затем в электролитическую ячейку помещают запаянный в стекло магнитный стержень и 2 стальных электрода площадью

4 см каждый. К ячейке подключают электрический ток, Напряжение на электродах 0,6 В. г1лотность тока 1 мА/см . Температура раствора 35 . г1о. истечению 5 мин электрический ток отключают. Полимер осаждают водой, промывают водойна фильтре и" сушат в вакуумном шкафу до постоянного веса.

Выход полимера 77% от теоретического.

ИК-спектры продукта характеризуются наличием полосы поглощения амидной группы.

Пример 4. В табл, 1 приведены данные о влиянии природы соли щелочного металла и концентрации соли на выход полиакрилоl нитрила.

Таблица 1

Влияние природы электролита и его. концентрации на выход полиакрилонитрила при концентрации персульфата аммония

0,12 г/100 мл, плотности тока 1,0 мА/см, температуре

25 С за время полимеризации 5 мин при использовании электродов из железа "Армко"

NoNî Концентрация пп Природа co3IH соли, г/100 мл

Выход полиакрилонитрила, %

Напряжение, В

1 iCf04

25,0

30,0

Л

2 йаСЮОч

0,9

23,8

30,0

3 Ксбо

21,0

17,9

1,17

1,30

l1,4

4 Mg {СЮО ) q

10,0

Mg (C404) э о

6 Mg (С604) э

22,3

1,21

30,0

1,12

28,0

40,0

60,0

7 мц(сбо4) 37,9

0,78

5 767128 6

Пример 5. Влияние плотности тока делах 0,1-5 мА/см „, что примерно в 100 раз на выход полиакрилонитрила следует из данных ниже известного способа полимернзации акритабл. 2. лоннтрила на платиновых анодах; продукт полимеризацни характеризуется

Предложенный способ полимериэацни харак- высоким значением молекулярных масс в предетериэуется высокой эффективностью; лах 200000-800000, высокой белизной. Полупроцесс полимеризации протекает со ско- ченный полимер может применяться для формиростью 5-15% конверсии мономера в 1 мин; рования пленок и волокон; полимеризационный процесс проводится с rto предлагаемому способу можно получать ! использованием электродов из стали или железа. щ сополимеры акрилонитрила с другими винильОсобых требований к чистоте материала электро- ными мономерами: акриламидом, винилацетатом, дов не предъявляется; метакриловой и акриловой кислотами, получая процесс полимеризации проводится при низ- этим самым легкоокрашиваемые полимерные ких значениях плотности анодного тока в пре- материалы.

767128

Я

Таблица 2

Влияние плотности тока на выход полиакрилонитрила при полимеризации при температуре 25 С, концентрации персульфата аммония О,1 г/100 мл, перхлората магния — 400.г/100 мл раствора, акрилонитрила — 8 об.%, времени полимеризации 5 мин на электродах из железа "Армко" площадью 4 смг

Напряжение на ванне, В

Выход полиакрилонитрнла, % отность тока, А/смг пп

0,0

0,1

0,6

7,2

28,0

1,0

2,0

1,21

35,2

1,44

49,3

5,0

Формула изобретения

Составитель А. Переверзева

Техред М. Кузьма

Редактор Т. Никольская

Корректор 1. Назарова

Тираж 549

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 7129/21

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. Способ электрохимической полимериэации путем полимеризации акрилонитрила или его смеси с сополимерами в водной среде при электролизе, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности нолимеризационного процесса, а также повышения М качества полимеризата, проводят электролиз водных растворов перхлоратов щелочных и ще лочноземельных металлов в присутствии неорганической перекиси с плотностью тока 0,1—

5 мА/см при напряжении 0,6 — 1,5 В и температуре 0-40 С с использованием электродов из стали или железа.

2, Способ по п. 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что 10-80 г перхлоратов используют на 100 мл раствора.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Harem Социалистической Республики

Румынии У 51659, кл. 39 с 25/01, 10.05.69 (прототип) .