Способ получения фосфортиосодержащих полимеров

Способ получения фосфортиосодержащих полимеров

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(и1 767 1 30

Союз Советских

Социалисткческмх

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 19 10.77 (21) 2535783/23-05 с присоединением заявки ¹ (5! )М. Кл.

С 08 F 136/14

С 08 F 4/46

Гасударственный камитет (28) Приоритет иа пеяам изобретений и атхрьпий

Опубликовано 30.09.80. Бюллетень № 36 (53) УДК 678.768. .02 (088 8) Дата опубликования описания 30.09.80

Н. Г. Кузина, Л. Н. Машляковский, А. Ф, Подольский и И. С. Охрименко (72) Авторы изобретения

Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им. Ленсовета (7l) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРТИОСОДЕРЖАКИХ

ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к способу получения фосфортиосодержа|цих полимеров методом анионной полимеризации производных 1,3-алкадиентионфосфоновых кислот.

Известен способ получения фосфорсодержа5 щих полимеров на основе производных 1,3алкадиенфосфоновых кислот путем анионной полимериэации в присутствии металлоорганических катализаторов (1).

Согласно изобретению предлагается способ

10 получения нового класса фосфорсодержащих полимеров, содержащих вместо группь Р 0; группу Р = S, фосфортиосодержащих полимеров, заключающийся в том, что подвергают анионной полимеризации диалкиловые эфиры 2-метил-1,3- 1 бутадиентионфосфоновой кислоты в среде полярного растворителя при температуре от -78 до

+20 С в присутствии 0,25 — 6,4 мол,% (в расчете на мономер) и-бутиллития или динатрийтетрамера а -метилстирола. Полученные полимеры имеют зацанную микроструктуру, повышенную молекулярную массу (Ч до 59000) и обладают высоким выходом (до 100%) в широком интервале концентрации катализатора.

Структуру полимеров определяли с помощью ИК-спектроскопии, спектроскопии гетероядерного обратного двойного резонанса

ИНДОР, позволяющей определять химические сдвиги ядер фосфора в звеньях 1,4- и 3;4-строения, Пример-, 1. В предварительно подготовленную (прогретую до 300 С в вакууме

0,1 тор) специальную ампулу, снабженную бойком и стеклянной перегородкой, отделяющей катализатор от мономера, переконденсируют в вакууме иэ меринка 5,4 мл диметилового эфира 2-метил-1,3-бутадиентионфосфоновой кислоты и 14,4 мл тетрагидрофурана (ТГФ), высушенного над натрийнафталином. В другое отделение ампулы шприцом специальной конструкции в противотоке аргона вводят 0,17 мл раствора н-бутиллития в ТГФ (нормальность раствора 1,2 г;экв/л). Ампулу замораживают, вакуумируют до 0,001 тор и запаивают. Затем охлаждают до требуемой тремпературы, смешивают катализатор с мономером, разбивая бойком стеклянную перегородку. Полимеризацию ведут при«78 С в, течение 10 мин. Полученный полимер выделяют иэ раствора в ТГФ метано767130

Вариант

T I Т

Показатели

Начальная концент-, рация катализатора, моль/л 0,01!

0,02 0,05 0,1

Выход полимера,% 92

90 100 100

Молекулярная масса Мг1

59000 30000 10000 5000

Характеристическая вязкость в хлороформе, дл/г 0,38

0,14 0,08 0,06 д

Вариант

) 2 45

Начальная концентрация катализатора, моль/л

"0,1

0,02

Выход полимера,%

Характеристическая вязкость в хлороо ме, дл/г

0,11

0,05

ВНИИПИ Заказ 7129/21 Тираж 549 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

3 лом и очищают трехкратным переосаждением из хлороформенного раствора метанолом. Выход

92%, белое твердое вещество, (gJ<+ 0,38 дл/г, с нс З

М 59000, содержание 3,4-звеньев 24%, 1,4-звеньев

78%.

Результаты, полученные при изменении начальной концентрации катализатора от 0,01 до

0,1 моль/л (концентрация мономера во всех случаях 1,56 моль/л), приведены в табл, 1.

Таблица 1 !

Пример 2. Процесс проводят по примеру 1, но в ампулу вводят 5,4 мл диметилового эфира 2- метил-1,3 -бутадиентионфосфоновой кислоты, 16,5 мл сухого ТГФ и 2,3 мл раствора динатрийтетрамера а метилстирола в ТГФ 30 (нормальность раствора 0,345 г.экв/л),.

Полимеризацию проводят при температуре

-78 в течение 80 мин. Ампулу вскрывают, полимер выделяют метиловым спиртом, очищают трехкратным переосаждением из хлороформа З метанолом. Лолимер — белое твердое вещество, выход 90%, (г(,1 „ 0,11 дл/г, содержание

3,4-звеньев 24%, 1,4-звеньев 76%.

Результаты, полученные при изменении начальной концентрации катализатора от 0,02 40 до 0,1 моль/л /(начальная концентрация мономера постоянна 1,56 моль/л),приведены в табл.2.

Таблица 2

Пример 3. Процесс проводят аналогично примеру I, но в ампулу вводят 5,4 мл диме-. тилового эфира 2-метил-1,3-бутадиентионфбсфоновой кислоты сх-метилстирола в ТГФ (нормальность раствора 0,5 г экв/л). Процесс проводят при температуре 20 С в течение 30 ч.

Полимер выделяют и Очищают трехкратным переосаждением иэ хлороформенного раствора метанола, Выход полимера, белого, твердого вещества, 27%, (и,) 2 о С 0,038 дл/г. снс

Пример 4, Процесс проводят по примеру 1, но в ампулу вводят 5,4 мл диметилового эфира 2-метил-1,3-бутадиентионфосфоновой кислоты, 16 мл сухого ТГФ и 1,5 мл раствора динатрийтетрамера а-метилстирола в ТГФ (нормальность раствора 0,345 г экв/л) . Полимеризацию проводят при -50 С в течение 30 мин.

Полимер выделяют как описано, получают белый, твердый полимер с выходом 93%.

Пример 5. Процесс проводят по примеру 1, но в ампулу вводят 5,4 мл мономера, 15 мл сухого ТГФ и 0,1 мл раствора н-бутиллития в ТГФ (нормальность раствора 1,2 г.экв/л)

Полимериэацию проводят при -50 С в течение

30. мин. Полимер выделяют как описано, выход 95%.

Пример 6. Процесс проводят по примеру 1, но в ампулу вводят 5,4 мл мономера, 14 мл сухого ТГФ и 0,1 мл раствора н- бутиллития в ТГФ (нормальность раствора 1,2 гэкв/л).

Полимерйзацию проводят при +20 С в течение

15 мин. Выход полимера 90%.

Г1олученные согласно примерам полимеры могут применяться для изготовления огнестойких материалов.

Формула изобретения

Способ получения фосфортиосодержащих полимеров, заключающийся в том, что подвергают анионной полимеризации диалкиловые эфиры

2-метил-1,3-бутадиентионфосфоновой кислоты в среде полярного растворителя при температуре от -78 до +20 С в присутствии 0,25-6,4 мол.% (в расчете на мономер) н-бутиллития или динатрийтетрамера а -метилстирола.

Источники информации, принятые во внимание при,экспертизе

1. Заявка N 2315403/23-05, кл. C08 F 136/14, 20.01.76, по которой имеется решение о выдаче авторского свидетельства.