Способ получения фотополимеризующейся композиции

Способ получения фотополимеризующейся композиции

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП И АН И Е

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

7ЬИВО

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 06.12.77 (21) 2551872/23-04 с присоединением заявки № (23) Приоритет (43) Опубликовано 07.10.80. Бюллетень № 37 (45) Дата опубликования описания 07.10.80 (51) M Кл з

G ОЗС 1/68

Государственный комитет

С С С P (53) УДК 771.5 (088.8) по делам изобретений н открытий (72) Авторы изобретения

В. Н. Кузнецов и Л. Н. Зверева (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОТОПОЛИМЕРИЗУЮЩЕЙСЯ

КОМПОЗИЦИИ

0 к1

- н-, 7 с-н, R1

25

Изобретение относится к способам получения фотополимеризующихся композиций, которые используют в технологии печатного монтажа и полиграфии для получения рельефных изображений.

Известен способ получения фотополимеризующейся композиции путем взаимодействия эпоксидных соединений, например сополимеров глицидилакрилата с ненасыщенными карбоновыми кислотами, например акриловой, в присутствии катализатора — N,N-диэтилциклогексиламина и ингибитора радикальной полимеризации, например и-метоксифенола (1).

Недостатком известного способа является высокая стоимость получаемой композиции из-за необходимости очистки ее от применяемого катализатора — N,N-диэтилциклогексиламина.

К предложенному способу наиболее близок способ получения фотополимеризующейся композиции путем взаимодействия карбоновых кислот, например сополимера метилметакрилата и метакриловой кислоты, с эпоксидными соединениями, например глицидилакрилатом, в присутствии катализатора — 20 вес.% N,N-диэтилциклогексиламина и ингибитора радикальной полимеризации, например 3,3 вес.% окиси меди, при 80 С (2).

Недостатками известного способа являются высокая стоимость получаемой композиции, а также ее недостаточно высокая светочувствительность.

5 Целью изобретения является удешевление фотополимеризующейся композиции и повышение ее светочувствительности.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве катализатора используют соеди10 пения общей формулы где R и R2 — алкнл С,— С, бензнл;

Яз — водород; алкил С вЂ” С4, фенилалкил C> — С„феннл, группа

20 формулы где R> и R> имеют вышеуказанные значения.

Указанные соединения обычно вводят в

30 количестве 0,5 — 5,0% от суммарного веса

769480

20,27

0,55 карбоновых кислот и эпоксидных соединепий.

Взаимодействие карбоновых кислот и эпоксидных соединений целесообразно проводить при 85 †1 С.

В качестве катализатора формулы 1 могут быть использованы, например, такие соединения, как 4,4 -бис- (диметиламино)бензофенон (кетон Михлера), 4,4 -бис-(диэтиламино) -бензофенон, 4,4 -бис- (N-метилN-бензиламино) -бензофенон, 4-диметиламиноацетофенон, 4-диметиламинобензофенон, п-диметила минобензальдегид, 1,4-бис- (и-диметиламинобензоил) -бутан и др.

В качестве эпоксидных соединений могут быть применены соединения с содержанием эпоксидных групп 3,0 — 74,1 вес. о/О, такие, как продукты конденсации эпихлоргидрина с соединениями, включающими подвижные атомы водорода в молекуле, например дифенилолпропаном (эпоксидные смолы), глицидил(мет)акрилат, окись пропилена и другие соединения, содержащие в молекуле 1 — 4 глицидных остатка.

В качестве карбоновых кислот могут быть использованы 1 — 4-основные карбоновые кислоты, содержащие в молекуле 2 — 37 атомов углерода, такие, как метакриловая, акриловая, щавелевая, монобензилфталат, пентаэрнтрит-тетракнс-гндрофталат и другие карбоновые кислоты, имеющие кислотное число 200,0 — 1246,4 мг КОН/г.

В качестве ингибитора радикальной полимеризации могут быть пригодны, например, такие соединения, как гидрохинон, п-метоксифенол, фенотиазин, в количестве

0,05 — 1,0 /р от веса эпоксидных соединений и карбоновых кислот.

Пример 1. В колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, обратным холодильником и термометром, загружают

296,4 г эпоксидной смолы, представляющей собой продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, с содержанием эпоксидных групп 21,9 вес. о/о. Для загрузки эпоксидную смолу предварительно подогревают до плавления (температура 60 — 70 С).

После загрузки смолы в колбу последовательно вносят 0,35 г гидрохинона и раствор

2,33 г 4,4 -бис- (днметила мино) -бензофенона в 130 г метакриловой кислоты.

Смесь нагревают до 85 С при перемешивании с включенным обратным холодильником. При достижении температуры смеси 85 С начинается экзотермическая реакция, в результате чего температура смеси повышается до 97 С. По окончании экзотермии, продолжающейся в течение 1 ч, температуру смеси повышают до 115 С и продолжают нагревать еще 7 ч. Готовая фотополимеризующаяся композиция характеризуется содержанием остаточных эпоксидных групп 0,5 вес. /о и кислотным числом 4 мг КОН/г. Выход 99,6О/о.

Полученную композицию используют без дополнительной очистки от катализатора.

Для испытания эту композицию наливают в виде расплава в кварцевую кювету слоем толщиной 200 мкм и покрывают кварцевым стеклом толщиной 1,5 мм. Кювету помещают в вакуумную раму установки для экспонирования и композицию облучают при помощи ртутной лампы

ДРС-1000 с расстояния 150 мм. Измеряют время, за которое композиция превращается в гель. Для сравнения испытывают аналогичный образец фотополимеризующейся композиции, полученной по известному способу (2) с использованием в качестве катализатора N,N-диэтилциклогексиламина.

Время экспонирования композиции, полученной по предложенному способу, составляет 1,5 мин.

Аналогичный показатель для композиции, полученной по известному способу, составляет 25 мин.

Пример 2. К 10 г фотополимеризующейся композиции из примера 1 добавляют 1 г фотоинициатора — бензофенона.

Компоненты смешивают при 50 С до полной гомогенизации смеси. Повторяют испытание композиции, как указано в примере 1. Время экспонирования при УФ-облучении для предложенной композиции составляет 50 сек.

Для сравнения испытывают образец фотополимеризующейся композиции, полученной по известному способу. Время желирования составляет 15 мин.

Пример 3. Фотополимеризующуюся композицию получают, как описано в примере 1, но для этого используют следующие компоненты, r:

Эпоксидная смола (продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропаном, содержащий 21,9 вес. /, эпоксидных групп 296,4

Акриловая кислота 109,0

4,4 -Бис- (диэтиламино) -бензофенон

Гидрохинон

Процесс получения композиции проводят сначала при 70 С в течение 2 ч, затем температуру реакционной смеси повышают до

100 С и нагревание продолжают еще 8 ч, Готовая композиция характеризуется содержанием остаточных эпоксидных групп

0,77 вес. 0/о и кислотным чис.лом 5,3 мг

КОН/г. Выход 98,7 /О.

Композицию испытывают, как в примере 1. Время экспонирования при УФ-облучении 65 сек. Аналогичная композиция, полученная по известному способу, отверждается за 32 мин облучения.

Пример 4. Фотополимеризующуюся композицию получают, как в примере 1, но

769480

128,0

18,0

43,2

3,5

0,6

Время желирования, мин, при УФ-облучении композиций, полученных способом

Эпоксидное соединение, содержание в нем эпоксидных групп, вес. y„

Катализатор для получения композиции

Карбоновая кислота, ее кислотное число, а гКОН!г

Номер примера по предложенному способу предложенизвестным ным

Метакриловая кислота, 4,4 -Бис-(диметилами650,5 но)- бензофенон

Эпоксидная смола на основе дифенилолпропана, 21,9

То же

1,5

То же

50*

65*.

4,4 -Бис-(диэтиламино)-бензофенон

4,4 Бис-(N-метил-Nбензиламино)-бензофенон

1,4-Бис-(n-диметиламинобензоил)-бутан

Акриловая кислота, 777,1

То же

Эпоксидная смола на основе дифенилолпропана 3 0

Эпоксидная смола на основе дифенилолпропана, 21,9

Глицидилметакрилат, 30,2

Глицидилакрилат, 33,6

3,0

Метакриловая кислота, 650,5

2,0

4-Диметиламинобензофенон

4-Диметиламиноацетофенон

Акриловая кислота, 777,1

Щавелевая кислота, 1246,4

Акриловая кислота, 777,1

Пентаэритрит-тетракис-гидрофталат, 378,1

Монобензнлфталат, 218, 5

2,5

2,0

Глицидилметакрилат, 30,2 п-Диметиламинобензальдегид

2,5

Окись пропилена, 74,1

" Время, сек, для этого используют следующие компоненты, r:

Эпоксидная смола (продукт конденсации эпихлоргидрина с дифенилолпропа5 ном, содержащий 3,0 вес. % эпоксидных групп 500

Акриловая кислота 25,1

4,4 -Бис- (N-метил-N-бензила мино) -бензофенон 10,0 и-Метоксифенол 0,3

Композицию получают нагреванием смеси компонентов до 105 С в течение 9 ч.

Готовая композиция характеризуется кислотным числом 3,2 мг КОН/г и содер- 15 жа ни ем остаточных эпоксидных групп

0,21 вес о/о. Выход 99 5о/о.

Композицию испытывают, как в примере 1.

Время экспонирования композиции, полу- 20 ченной по предложенному способу, составляет 3 мин.

Композиция, изготовленная по известному способу, в тех же условиях испытания отверждается через 35 мин облучения, 25

Пример 5. Фотополимеризующуюся композицию получают аналогично примеру 1, но в качестве катализатора используют 2,5 г 1,4-бис-(n-диметиламинобензоил)бутана. 30

Время желирования композиции при

УФ-облучении 2 мин.

Пример 6. Фотополимеризующуюся композицию получают и испытывают, как в примере 1, но берут следующие компоненты, г:

Глицидилметакрилат 142,0

Акриловая кислота 72,0

4-Диметиламинобензофенон 1,07 п-Метоксифенол 2,14

Готовая композиция характеризуется кислотным числом 6,4 мг КОН/r и содержанием остаточных эпоксидных групп

1,1 вес %. Выход 97 6%

Время желирования композиции, полученной по предложенному способу, составляет 2,5 мин.

Композиция, изготовленная по известному способу, отверждается через 30 мин облучения.

Пример 7. Фотополимеризующуюся композицию получают и испытывают, как в примере 1, но используют следущие компоненты, r:

Глицидилакрилат

Щавелевая кислота

Акриловая кислота

4-Диметиламиноацетофенон

Фенотиазин

769480

Формула изобретения

Составитель А. Круглов

Техред О. Павлова

Корректор Л. Орлова

Редактор 3. Бородкина

Заказ 1733/20 Изд. № 528 Тираж 569 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, К-35, Раушская нгб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Готовая композиция характеризуется кислотным числом 5,6 мг KOH/ã и содержанием остаточных эпоксидных групп 0,9 вес.%.

Выход 99 2%.

Композиция, изготовленная по предложенному способу, отверждается при облучении за 2 мин. Время желирования композиции аналогичного состава, изготовленной по известному способу, составляет

25 мин. 10

Пример 8. В автоклав объемом 2 л, снабженный обратным холодильником, термометром и устройством для перемешивания, загружат следующие компоненты, г:

Пентаэритрит-тетракис15 гидрофталат 536

Глицидилметакрилат 426 и-Диметиламинобензальдегид 15

Гидрохинон 5

Смесь компонентов нагревают при перемешивании до 85 С в течение 5 ч, затем автоклав охлаждают до 20 С и добавляют

256 г монобензилфталата и 174 г жидкой окиси пропилена. Далее продолжают нагревание реакционной смеси в течение 6 ч при 105 С, после чего автоклав охлаждают до 50 С и отгоняют избыток непрореагировавшей окиси пропилена.

Полученная композиция характеризуется кислотным числом 0,2 мг КОН/r и содер- 30 жанием остаточных эпоксидных групп

0,52 вес.% Выход 95 8%

Композицию испытывают, как в примере 1. Одновременно испытанию подвергают композицию аналогичного состава, полу- 35 ченную по известному способу. Время желирования при УФ-облучении для обеих композиций составляет соответственно 2,5 и 30 мин.

Основные показатели композиций, полу- 40 ченных по предложенному и известному способам, приведены в таблице (см. страницу 3), Как следует из приведенных примеров, предложенный способ обеспечивает более 45 высокую светочувствительность получаемой фотополимеризующейся композиции и ее удешевление, так как отсутствует операция очистки композиции от примеси катализатора. 50

1. Способ получения фотополимеризующейся композиции путем взаимодействия

1 — 4-основных карбоновых кислот с 2 — 37 атомами углерода в молекуле, имеющих кислотное число от 200,0 до 1246,4 мг КОН/г, с эпоксидными соединениями, содержащими в молекуле 1 — 4 глицидных остатка, с содержанием эпоксидных групп 3,0—

74,1 вес.% в присутствии катализатора и ингибитора радикальной полимеризации, отличающийся тем, что, с целью удешевления композиции и повышения ее светочувствительности, в качестве катализатора используют соединения общей формулы где R и Rg — алкил С1 — Св, бензил;

R. „— — вBоoд оoр оo/д1, алкил С| — С4, фенилалкил С вЂ” С4, фенил, группа формулы где R> и Ка имеют вышеуказанные значения.

2. Способ по и. 1, отл и ч а ющийся тем, что катализатор используют в количестве 0,5 — 5,0% от суммарного веса карбоновых кислот и эпоксидных соединений.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что взаимодействие карбоновых кислот и эпоксидных соединений проводят при температуре 85 — 1 15 С.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США № 3,418,295, кл. 260-80.72, 1968.

2. Патент США № 3,448,089, кл. 260-78.5, 1969 (прототип).