Олигофенилены для изготовления термостойких полимерных материалов

Олигофенилены для изготовления термостойких полимерных материалов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Соввтскмн

Социалистических

Республмк (iii7701 01

ОПИСЛНИЕ

И ЗОБРЕ7Е Н ЙЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву— (51) М. Кл. (22)Заявле. 23.05.79 (21) 2769203/23-05

С 08 G 61/10

С 08 G 61/12 с присоединением заявки М

Государственный комитет (28) Приоритет

-по делам нэооретений и открытий

Опубликовано 23.02 82. Бюллетень РА 7

Дата опубликования описания 23.02.82 (53) Уд!(678.83 (088.8) (72) А вторы изобретения

В. В. Коршак, М. М. Тепляков и В. Н. Михайлов

Ордена Ленина инсчпут элементоорганических соединений Л11 СССР (71) Заявитель (54) ОЛИГОФЕ11ИЛЕН81 ДЛЯ ИЗГОТОВЛЕНИЯ

ТЕРМОСТОЙКИХ ИОЛИМЕР11ЫХ МАТЕРИАЛОВ

2 дуктов при их структурировании. Эти свойства определяются новой структурой олигофенкленов — олигофенилспов обшей формулы

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к олигофениленам, используемым для получения термостойких конструкционных материалов.

Известны олигофенилены для изготовления

5 термостойких конструкционных материалов, получаемые полициклоконденсацией ацетилароматических соединений и их кеталей 11).

Полученные плавкие и растворимые форполимеры имеют концевые ацетильные и кеталь10 ные группы, способные вступать в дальнеишую конденсацию с образованием трехмерной сшитой структуры. Однако отверждсниые полимеры имеют высокую термо- и теплостойкость лишь в том случае, если структурирование о l5 форполимеров осуществляется при 450 С, что усложняет процесс переработки полимеров в изделия. Реакция структурирования сопровождается выделением низкомолекулярных соединений, зто ухудшает качество иэделий иэ таких полимеров.

Целью изобретения является придание олигофениленам свойств, обеспечивающих предотврашение выделения низкомолекулярных прогде R — радикал формулы . у,дц т Аг — радикалы формулы

О О -О О О

) QH3 с приведенной вяэкостью, иэмеРенной .ПРН 25 C e хлороформе

005 — 0,2 дл/г.

3 7701

Олигофенилены указанной общей формулы получают полициклоконденсацией кеталей диацетилароматнческих соединений общей формулы СНз (С2Н,О) зС-Ar Ñ(ÎÑ H,),ÑÍ3>,5

1 где Ar — радикалы формулы

О О (00- (0) -(0 " еН2 с кеталями моноацетилароматических соеди " пений общей формулы ЙС(ОСз11,) 2СНз, 15 глс R -paws и/> >> в среде сухого бенэола прн 15-25 С в присутствии катализагора — сухого хЛористого водорода, с последующим введением в реакцию 4-8 кратного молярпого избыгка кеталя ацстофснона или

2-а тилбифеннлена с целью получения форполнмеров, не содержащих концевых кетальных групп.

Структура полученных таким способол оли-э5 гофениленов подтверждена данными ИК-спектроскопии. В спектрах олигофениленов имеются полосы в области 740 н 832 см, свнлстельствуюнше о пали щи бифениленовых фрагментов, полосы в области 882 и 1400 см", отвеиющис 1,3,5-тризамещснным бензоль!1ым ядрам, полосы в области 818 и 1525 см, отвечающие 1,4-днзамещешп гм бензольн» м ядрам и полосы в области 700 и 760 см, отвечающие монозамещснным бензольным ядрам, Олигофенилены растворимы в ароматических и хлорироваиных углеводородах и плохо в спиртах н ацетоне, Температура плавления их в зависимости от структуры и молекулярной массы лежит в области от 120 до 200 С. о

Приведенная вязкость, определенная при 25 С в хлороформе (С = 0,5 лл/г) равна 0,05—

0,2 дл/г. Структурирование олигофениленов осуществляется непосредственно при изготовле. нии изделия методом горячего прессования при 360 — 380 С. Применение катализаторов от- 45 верждения — соединений одновалентного родня (таких как Rh(РР!зз J qсl и норборнодиенилхлорродиевый димер) позволяет снизить температуру структурирования до 270-280"С.

Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и барботером, загружают 0,465 r (1,5 ммоля) этилового кеталя п-диацетилбензола, 0,577 r (1,5 ммоля) этилового кетаЛя 2,6-диацетил.бифенилена, 0,58 r (0,57 мл, 3 ммоля) эти- 55 лового кеталя ацетофенона и 9 мл абсолютного бензола. Включают перемен1ивание и после растворения компонентов начинают nponvc0l 4 кать ток сухого HCI (объемный расход 1014 смз/мин).

После окончания индукционного периода прибавляют из капельной воронки 5 — 6 мл (25 — 30 ммоль) кеталя ацетофенона, порциями по 1,5-2 мл с интервалом 10 — 15 мин. После прибавления последней порции смесь насыщают

HCI в течение 30 мин, включают перемешивание и пропускание НС! и реакционную смесь оставляют стоять при 15 — 25 С в течение 3648 ч. После этого смесь фильтруют и выливают при персмешивании в 80 — 100 мл этило. вого спирта. Полученный полимер тщательно промывают горячим спиртом, 5%-ным раствором NaHCO3, водой до нейтральной реакции промывных вод и вновь . спиртом, после чего сушат в вакууме при 60 С до постощгного веса. Получают 1,2 г олигофенилсна темножелтого цвета, свойства которого приведены в табл. !.

Пример 2. Олигофсвилен (форполимср), полученный по примеру 1, нагревают о в кондснсационной пробирке при 380 С беэ катализатора или при 280 С с 10 вес.%

RhtPPh,) qCI в среде аргопа в течение 4-х ча сов. Результаты динамического ТГА HB воздухе структурированного полимера представлены в табл.

Л р и м с р 3. Форполимср, полученный по примеру 1, прессуют при 380 С без каталиэатора или при 280 С с 0 вес.%

ВЬ (РРЬз1з С! в течение I часа при удельном давлении 600 кг/см, Получают монолитный образец полимера чсрного цвета, свойства которого приведены в табл. 1.

Пример 4, По способу, описанному в примере !, получают и другис форполимсры на основе кеталя 2,6-диацетилбнфенилеиа и ксталсй диацетилароматических соединений общей формулы СНз (С2Н, О), Ar — (ОС, Н,), СНз где Ar имеет указанные выше значения.

Свойства форполимеров и свойства структурированных полимеров приведены в табл. 1.

Пример э . В четырехгорлую колбу с мешалкой, капелькой воронкой и барботером, загружают 0,93 r (3 ммоля) кеталя п-диацетилбензола, 0,805 г (3 ммоля) кеталя

2-адетклбифыилена и 9 мл абсолютного бензола. Дальнейшие операции выполняют как описано в примере 1. Получают 1,1 г полиме. ра желтого цвета, растворимого в ароматических и хлорированных углеводородах. Свойства этого и полученных аналогично форп1элимеров на основе кеталя 2-ацетилбифенилена и кеталей диацетилароматических соединений представлены в табл. 2.

Структурирование форполимеров приводит к получению сшитых продуктов, свойства которых приведены в табл. 2, 5 77010) А

Как видно иэ таблиц, полученные олиго- выделение ниэкомолекулярпых веществ) превфенилены после отверждения при относитель- ращаются в полимеры с высокой термостот). но ниэких температурах (что предотвращает костью.

Таблнна 1

Своиства фороиг;гимсров и отвсржлсиных полимеров на основе этнловых каталей

2,6-диаггегнлбнфеннленз и кеталей анапстиларомагнческнх сосиннений обшей формулы

Снг (С г H O! — Лч — С(ОСгно) гСНг

I 1

Свойства

Саанства отвержпенных погвомеров т форполнмсров

Лг прнв., Т лл/r

O 0 08 160-1 40 а

440 480 520 2 25 260

420 430 460 3 20 180

О Ог

190-200 i 450 500 б 410 451) 28

200

460

-C

О-С

0.18 140-150 а 440 520 560 4 20 220 б 420 450 480 6 20 180

Г г)-еггг у- О. .О 1- О-!40 ° 4i0 440 440 б 360 380 400

l 60

140

0,2О 135- ISO а 440 SIO 540

6 400 430 480

160

3 22

4 20 а — отпержл"::;, прн 3ХО С без катагитзгпра

6 — ог..не Гоклено прн 280 C с 10 вес Ч ЯГО(РР1г г ) г С!

Твбявя ° 2 (огойства форполнмеров н отвержлсиных полимеров на основе агнловых кеталей

/егацстнлароматнческнх соелннсинй общей формулы CH (Cr H,Î), Ñ вЂ” Лг -C(OC Í,) т Снг н кеталя 2-апетнпбнфсннлена

-r — — =(Свойства форпогвг мерою

Свойства отвержленных погвгмероп

° ° емпература потерю массы, С

20% 50%

0,041 ISO-160 ° 450 500 S50

6 430 460 SOO

24

Q Q 0,06 180-IW а 450

d 440 530

20 е ©. Ого гЮ ггО ° 4Ю гга

b 420 540

17

130

580 ен о -©.о ю со- гю ° 400 4Ю

Э 380 400

1}0

Ю о O а Дх.о i« гго-гю «ю гго. 400 г

18 206 Д}» 5/20 5М 3 ИЯ» в — отвержлено рю 380 С бее катвгеааторв ° - по пенным /пгнвгннческого Tl A нв вот«ухе ь — огзерждепо «рн 28/I c с 10 вес. г1 IIh(0 I,cl « — «o тинным яспмтаннй нв юяастометре fill-l прв улеяыкгй нагрузке 200 кг/смт

»lr ) !

Температура потери массы деформация 1гвердоста i 6 взг., — прн 450 С,%"1«о Брннелго, кг/сгвт

5% $Щ J 50%, кг/мм о — по лзниым лнггамнчсского ТГЛ на вот.огхе

° — по данным испытаний па нластомстре ПГ)-1 прн улеланой нагруаке 200 кг/см

770101,7

О, Снг

) S или S с приведенной вяэ

R и где R — радикалы формулы или

1О

° Ат — радикалы формулы

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР У 302022, кл. С 08 6 61/10, 1971 (прототип). IS ОО

Составитель А. Горячев

Редактор С. Титова Техред 3.Фанта Корректор М, Коста

Заказ 2009 Тираж 60 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретении и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская иаб., д. 4/S

ППП .Патент

Формула изобретения

Олигофенилены общей формулы

R Ж hr R костью, измеренной при 25 С в хлороформе, 1

0,05 — 0,2 дл/г для получения термостойких

I полимерных материалов.