Способ получения винилоксиалкилметакрилатов

Способ получения винилоксиалкилметакрилатов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ изоБгкткния ""77 О84

Союз Советских

Социалистических

Республик

Ф !

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт, свид-ву— (22) Заявлено 11.07.78 (21) 2644514/23-04 (51)M. Кл.

С 07 С 69/54

С 07 С 67/02 с присоединением заявки Нов (23) Приоритет—

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 151Щ0. Бюллетень 14о 38

Дата опубликования описания 171080 (53) УДК 547 ° 391 ° .3 26.07 (088.8) Б. A. Трофимов, В. И. Лавров, В. Н. Алеканкин, В.К.Станкевич, С.М. Максимов, В.И.. Григоренко, Г. H. Петров, Л.Я ° Раппопорт и Л. Н. Паршина (72) Авторы изобретения (71) Заявитель

Иркутский институт органической химии Сибирского отделения

AH СССР (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОКСИАЛКИЛИЕТАКРИЛ

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения винилоксиалкилметакрилатов, используемых для получения мономеров, пригодных дяя синтеза каучуков, фотополимеров 5 и пластических масс.

Известен способ получения винилоксиалкилметакрнлатов путем переэтернфикации метилметакрилата мововиниловыми эфирами диолов в присутствии 10

13%-ного раствора метилата натрия в метаноле в качестве катализатора и

-нафтола и медного порошка в качестве ингибитора полимеризации. Выход целевого продукта 45Ъ (1) ., 15

Этому способу присущи следующие недостатки.

Применение токсичного метанола в качестве растворителя катализатора и взрывоопасного металлического йа. 20 — Лишняя технологическая операция с использованием токсичного метанола и металлического натрия делает этот процесс пожаро- и взрывоопасным, ухудшает условия труда, усложняет аппа- 25 ратурное оформление.

Недостаточно эффективное ингибирование побочных электрофильных процессов (в первую очередь циклизации моновинилового эфира гликоля)г приме"30

2 няемый ингибитор (-нафтол с порошком меди) тормозит лишь радикальные процессы и, следовательно, не защи- щает винилоксигруппу. Кроме того, -нафтол, будучи более сильной кислотой, чем метанол, взаимодействует с катализатором, нейтрализуя его и снижая тем самьм его концентрацию. — Одновременное прибавление большого количества катализатора при температуре кипения реакционной смеси (необходимость такой операции обусловлена вьааеперечисленными недостатками) приводит к резкому (скачкообразному) увеличению температуры смеси, способствует- протеканию побочных процессов (в частности гомо- и сополимеризации исходных компонентов),что в свою очередь вызывает образование смолообразных и полимерных веществ и снижает выход продуктов реакции.

Целью изобретения является повышение выхода целевого продукта и упрощение технологии.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения винилоксиалкилметакрилатов переэтерификацией метилметакрилата моновнниловыми эфирами диолов в присутствии катали771084 затора переэтерификации и инГибитора полимеризации.

Отличительной особенностью данного способа является использование в качестве катализатора переэтерификации соответствующих винилоксиалкилатов натрия, а в качестве ингибиторов полимеризации гидрохинона и фенил- р -нафтиламина.

Катализатор переэтерификации и ингибитор полимеризации желательно брать в весовом соотношении 1:1 в количестве 0,5-1,0% от веса реагента.

Катализатор обычно подают непрерывно (или порциями) в течение всего про-цесса.

Пример 1. Синтез винилоксиэтилметакрилата, СН =СНОСН СН ОС ОС (СН )=СН

1. Приготовление катализатора.

Растворяют 0,6 r NaOH (1,0% винилокси- 20 этилата натрия) н 25 мл моновинилового эфира этиленгликоля, медленно отгоняют при атмосферном давлении 15 мл отгона и в остатке растворяют 0,4 г гидрохинона и 0,4 г фенил- р -нафтиламина.

2. Проведение переэтерификации. В реакционную колбу с мешалкой, термометром, капельной норонкой и дефлег матором с холодильником помещают

125,0 г (1,25 моль)метилметакрилата, ЗО

34,0 r (общее количество 10,0 г +

+ 34 О r Ф 44 О r — О 5 моль) моно-, винилового эфира этиленгликоля, 0,4 г гидрохинона и 0,4 г фенил- Р -нафтил-, амина, общее содержание ингибиторон 35

1,0%. Смесь нагревают при перемешивании до кипения (95 С) и начинают медленно прибавлять катализатор, одновременно отгоняя образующийся метанол(в смеси с метилметакрилатом) 4Q при 62 С. Через 4 ч процесс заканчивают, отгоняют избыток метилметакрилата, а остаток перегоняют в вакууме, Получают 65,1 г винилоксиэтилметакрилата (83,3Ъ, считая на взятый моновинилоный эфир), т.кип.. 46 С (2 мм рт.ст.), ф 1,4482, д. 0,9973.

Вычислено,Ъ: С 61,52; Н 7,75;

MR 41,82

С8 Н1203

Найдено, Ъ: С 61,32; Н 7,75;

MR 41,97.

В низкокипящих фракциях методом

ГЖХ найдено 4,6 r непрореагировавшего моновинилового эфира этиленгликоля. Таким образом, выход винилокси- 55 этилметакрилата в расчете на прореагировавший моновиниловый эфир этиленгликоля 93,3Ъ.

Пример 2. Используя количест- во исходных примера 1, 0,3 г NaÎH О (G,5Ú нинилоксиэтилата натрия от взя-. тых реагентов), 0,4 г гидрохинона и

0,1 г фенил- р -нафтиламина (0,5Ъ от загрузки), получают 62,2 г (79,6%) вннилоксиэтилметакрилата.

Пример 3 Синтез винилокси-. пропилметакрилата СН2 СНО (СН ) ОСОС Н )=

2.

1. -Приготовление катализатора.

Растворяют 0,06 г НаОН (1,0% винилоксипропилата натрия)в 3,2 мл моновинилового эфира 1,3-пропиленгликоля, медленно отгоняют 1,5 мл отгона и в остатке растворяют 0,04 г гидрохинона и 0,04 г фенил- р -нафтиламина.

2. Проведение переэтерификации.

В условиях примера 1, к 4,5 r моновинилового эфира 1,3-пропиленгликоля и 10,0 г метилметакрилата н присутст вии 0,04 r гидрохинона и 0,,04 r фенил- р -нафтиламина (общее содержание ингибиторов 1,0%), .нагретым до кипения, прибавляют приготовленный катализаторный растнор в течение 3 ч, После перегонки получают 6,8 r(80,0%) винилоксипропилметакрилата, т.кип.

65 >С (2 мм рт.ст.), п2."1,4482, и 0,9828.

Найдено,%; С 63,27; Н 8,42;

MR 46,38.

Cg H1403

Вычислено,Ъ: С 63,51 ; Н 8,29;

MR 46,37.

Пример 4. Синтез винилоксибутилметакрилата, СН =CHO(CH2)< 0COC(CH )=

=CH

Приготовление катализатора.

Растворяют 0,02 r NaOH (6,5Ъ винилоксибутилата натрия)в 1,6 мл моновинилоного эфира 1,4-бутиленгликоля, отгоняют 0,8 мл и в остатке растворяют 0,04 r гидрохинона и 0,04 г феУ н л- (3 -нафтиламина, (общее содерание ингибиторов 1,0Ъ).

2. Проведение перезтерификации. В условиях примера 1 к 5,0 r моновинилоного эфира 1,4-бутиленгликоля и

10,0 г метилметакрилата в присутствии 0,04 r гидрохинона и 0,04 г фенил- ) -нафтиламина, (общее содержание ингибиторов 1%), нагретым до кипения, прибавляют приготовленный катализаторный раствор в течение 3 ч.

После перегонки получают 7,9 г(85,8%) винилоксибутилметакрилата, т ..киги

71 С (2 мм.рт.ст, ) П 1,4508; (ig 0,9692..

Вычислено, %: С 65, 19; Н 8, 75

MR 51,12.

Найдено, Ъ : С 65,04; Н 8,72;

MR 51,16.

Пример 5. При использовании в качестве катализатора метилата натрия в метаноле выход винилоксизтилметакрилата составляет 50-67 %..

Пример б, Синтез винилоксиэтоксиэтилметакрилата 2 -CHOCH>CH>OCH>CH>OCOC(CH+1 -СН

1. Приготовление катализатора.

Растворяют О, 1 r NaOH в 5 мл моновинилового эфира диэтиленгликоля.Вы771084

Формула изобретения

С Н 04

Найдено, 3: С 59,76; Н 8,13;

МК 53,37.

Составитель Н. Токарева

Ре актор Л. Емельянова Тех ед А Ач Корректор М. Коста

Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035 Москва Ж-35 Ра шская наб. д. 4 5

Заказ 7392/32

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 делившуюся в результате реакции воду удаляют отгонкой в вакууме вместе с небольшой частью используеиого моновинилового эфира. В оставшихся

4,1 r р а сcтTв о рpа,, с оoсcтTоoя щ еeг о o иHз 3 00,4 г катализатора и 3,7 г (3,6 мл) моновинилового эфира диэтиленгликоля, растворяют 0,1 г. гидрохинона и 0,1 г фенил- р -нафтиламина.

2. Проведение переэтерификации.

В условиях примера 1 к смеси 9,2 мл моновинилового эфира диэтиленгликоля и 26, 7 мл метилметакрилата в присут— ствии 0,1 r гидрохинона и 0,1 r фенил- р -нафтиламина, нагретой до кипения, медленно прибавляют приготовленный катализаторный раствор. Выделяющийся метанол удаляют из реакции отгонкой в смеси с метилметакрилатом при 62 С.

По окончании реакции температуру повышают и отгоняют избыток метилметакрилата, а остаток перегоняют в вакууме, Получают 18,3 г винилоксиэтоксиэтилметакрилата (91,5Ъ, считая на взятый моновиниловый эфир) т.кип

97 С (3 мм.рт.ст.)И„1,4546, +< 1,0172

Вычислено,%: С 59,98, Н 8,05;

MR 52,90

В низкокипящих фракциях методом

ГЖХ найдено 0,6 г моновинилового эфира диэтиленгликоля. Таким образом, выход винилоксиэтоксиэтилметакрилата в расчете на прореагировавший монониниловый эфир диэтиленгпиколя 96,3%.

Способ получения винилоксиалкил метакрилатов переэтерификацией метилметакрилата моновиниловыми эфирами диолов в присутствии катализатора переэтерификации и ингибитора полимеризации, отличающийся тем, 35 что, с целью повышения выхода и упрощения технологии, в качестве катализатора переэтерификации используют соответствующие винилоксиалкилаты натрия, а в качестве ингибитора поли2О меризации гидрохинон и фенил- р. -нафтиламин.

2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что катализатор переэтерификации и ингибитор полимеризации берут в весовом соотношении 1:1, в количестве 0,5-1,0Ъ от веса реагента.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 692256, кл. 260-615в, опублик. 1954.