2-алкил(арил)2-оксо-1,3,4-триалкил1-азафосфолены-4 в качестве неподвижной фазы для газовой хроматографии и способ их получения

Патент 771109

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОП С ИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЬЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (51)М. Кл. (22) Заявлено 060678 (2!) 2625576/23-04

С 07 F 9/36

G 01 N 31/08 с присоединением заявки HP (23) Приоритет

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано 15,10.80. Бюллетень ¹ 38

Дата опубликования описания 151080 (53) УДК 547. 341. 07 (088. 8) С,Х. Нуртдинов, В,Ф, Новиков, Н.М, Исмагнлова и И,В. Цивунина (72) Авторы изобретения

Казанский химико-технологический институт им. С,М, Кирова (71) Заявитель (5 4 ) 2-A JIKHJI (АРИЛ) -2-ОКСО-1, 3, 4-ТРИАЛКИЛ-1-А.ЗАФОСФОЛЕНЫ-4 В КАЧЕСТВЕ НЕПОДВИЖНОЙ

ФАЗЫ ДЛЯ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ И СПОСОБ

ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

-;,-.

О 1!т вЂ” сн

Изобретение относится к области гетероциклических соединений фосфора, а именно к новым 2-алкил (арил)2-оксо-1,3,4-триалкил-1-азафосфоленам-4-общей формулы (1) где R - метил, этил или фенил, !

R вЂ” этил илн пропил, !!

R вЂ” метил или этил, н!

R - бутил, в качестве неподвижной фазы для газовой хроматографии и способу их получения.

В ряду гетероциклических соединений фосфора известны 2-алкилвЂ(арил)-2-оксо-3,3,5-триалкил-1-оксафосфолены-4 (1).

Данные соединения, однако, не

Пригодны для использования в газохроматографическом анализе.

Известен фосфорорганический стандарт для газовой хроматографии трикреэилфосфат (2), 2

Целью изобретения является повышение селективности неподвижных фаэ для газовой хроматографии, например при отделении ароматических углево5 дородов от гидроксилсодержащих соединений.

Укаэанная цель достигается соединениями формулы 1, которые обладают селективностью газохроматографичес10 кого разделения смесей органических соединений и имеют преимущество перед трикреэилфосфатом по разнице факторов полярности.

Способ получения 2-алкил (арил)15 -2-оксо-1,3,4-триалкил-1-азафосфоленов-4-основан на не описанной ранее реакции азометинов (оснований Шиффа) с дихлорфосфинами, Согласно изобретению аэометины подвергают вэаимо20 действию с алкил (арил) дихлорфосфинами в среде бензола с последующей обработкой спиртом и триэтиламином, желательно стадию взаимодействия проводить при молярном соотношении аэо25 метинов и алкил (арил) дихлорфосфинов 2:1 и температуре 40-500С

Выход продукта 47-50%.

Пример 1, Получение 2-этил-2-оксо-1-бутнл-3-пропил-4-этил-130 азафосфолена-4 °

771109

В трехгорлую колбу емкостью

250 мл, снабженную механической мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 25, 4 г (0,2 r-моля) н-бутилиден-Н-бутиламина в 100 мл абсолютного бензола и при комнатной температуре прикапывают при перемешивании 13,1 г (0,1 r-моля) этилдихлорфосфина, Температура реакционной массы поднимается до 30 »C. По окончании прикапывания реакционную смесь нагревают до 40-50 C и перемешивают

2-3 ч, поддерживая заданную температуру (при 20»С перемешивание продолжают 4-5 ч). Затем охлаждают до 0»С и медленно прикапывают смесь

9,2 r (0,2 г-моля) этилового спирта (или метилового или пропилового. или бутилового) и 20,2 г (0,2 моля) триэтиламина.

Продолжают перемешивание 3-4 ч,,поддерживая температуру 30-40 С, о далее охлаждают до комнатной температуры, осадок соли хлоргидрата триатиламина и бутиламина (21,00 г) от фил ьтровыв ают, бе н зол и з фил ьтра та отгоняют и осадок подвергают вакуумперегонке. Фракция с т, кип. 105107 С при О,05 мм рт.ст.соответсто вует конечному продукту, Выход 13, 1 г

f51 Ъ) 6д 0,9674, «»1 1,4860, NR 76,3679, вычислено 761300, Найдено, Ъ: С 65,63; 65,85; 65,34;

Н 10,84 10,64; N 5,04; 5,14;

Р 11,94; 11,68, С 1„Н )о,, Вычислено, Ъ: С 65, 398; Н 10,889;

N 5,44; P 12, 044.

HK-спектр полученного соединения содержит полосы поглощения см ", характеризующие группы Р=О (9 1205)

С = С() 1650, 3080) и Р-N-С (9 1480), Спектры ЯМР Н 3lp подтверждают структуру продукта,<ф = -60 м,д, Пример 2. Получение 2-метил2-оксо-1-бутил-3-пропил-4-атил-1азафосфолена-4.

Получают по описанному способу из

7,6 r (0,06 г-моля) н-бутилиден- НвЂ”

-бутиламина и 3,5 г (0,03 r-моля) метилдихлорфосфина, Т,кип. 103-105ОС при 0,08 мм рт,ст., выход 3,5 r (49Ъ),б » 0,9749, «ф 1,4859 MR»»71,5915, выч. 71,512, Найдено,Ъ: С 64,56; 63,95;

Н 10,60; 10,73; N 5,14; 6,80;

Р 12,46; 12,88.

С1 H 2t NOPP . Вычислено, Ъ: С 64,22.» H 10,69;

Н 5 75; Р 12,73, д = -55 M,д.

Н р и м е р 3. Получение 2-фе-нил-2- оксо-1-бутил-3-пропил-4-этил-l-аэафосфолена-4, Получают аналогично примеру 1 из 12,7 г (0,1 г-моля) Н -бутилиден-Н-бутиламина и 8,9 (0,05 r-моля) фенилдихлорфосфина.

Т, кип, 132-134»С, при 0,07 мм рт.ст,, выход 90 r (59Ъ)уды 1,0434у

Ь о 1, 5295, МВ 90, 257» МВЬыч 91 008 °

Найдено, Ъ: С 70,60; 70,21;

Н 8,99; 9,11; N 4,70; 4,41, P 9,73; 9,90 °

С, Н NOP

Вычислено, Ъ: С 70,84; Н 9,17;

N 4,58; P 10,14.

Молекулярный вес, найденный масс-спектрометрическим методом -305, вычисленный 305,168.

В ИК-спектре,(см )1) 1210, (P

О)» 1650, 3080, (C=C) 4 1600 (С=С аром, ядра) 9 1480, (Р-N-C)

dp -47 м д, Пример 4. Получение 2-этил-2-оксо-1-бутил-3-атил-4-метил-1азафосфолена-4.

Получают аналогично примеру 1 из 19,8 г (0,15 r-моля) н -пропилиgg ден-н-бутиламина и 9,7 r (0,075

r-моля) этилдихлорфосфина, Т,кип ° 115-120 С при 0,08 мм рт,ст,, выход 8,1 г (47Ъ),б4 0,9936, и о 1,4845, МИ 66,084, выч,66,894.

Найдено, Ъ: С 62,73; 62,51;

«»

Н 10<30; 10ю21; N 5 91» 5к75»

Р 13,01; 13,40, С11 Н14 БОР

Вычислено, Ъ: С 62,84; Н 10,56;

И 6, 10; Р 13, 50. д (» = 59 м,д, 3О Синтезированные соединения испытаны в качестве неподвижной фа»ью в газовой хроматографии, Результаты испытаний приведены в примере 5, П р и м.е р 5, Сорбент, приго35 товлен на основе 2-алкил-(или арил)2-оксо-1,3,4-триалкил-l-азафосфолена-4.

Наносят на носитель марки хромосорб Я фракцию 0,20-0,36 м в количестве 15Ъ от веса, Нанесение проводят в растворителе (абсолютный бенэол) путем.его упаривания при

80«»С в термостате, После упаривания растворитнля полученный сорбент загружают в хроматографическую

4 к лонку и при 100«»С подв ргают кон диционированию в течение 5 ч, Затем его применяют для разделения различных по структуре органических веществ.

50 ,Цля сравнения сорбционных свойств полученных сорбентов с известными определяют их хроматографические факторы полярности, которые учитывают основные типы молекулярных взаимодействий неподвижной фазы с анализируемыми веществами, В качестве эталона для определения факторов полярности испольЯ зуют бензол-х, этанол -у, метилэтилкетон-z нитрометан - и, пиридин - в.

В таблице-приведены факторы полярности предлагаемой неподвижной 5 фазы в сравнении с известной, 771109

Структура Х Y Z И S

Неподвижная фаза аън7

CH вЂ” С вЂ” б гН-9 б нВР

О .м вЂ” сн

I 4Н9

2-этил-2-оксо-1-бутил-3-пропил-4-этил-2азафосфолен-4

1,07 4,60 1,99 1,87 2,25 Лт

"Й;, -3-пропил-2-азафосфолен-4 6Н9Р

С Н9

0,80 5,14 2ф74 2,61 3,22 (СН СЬН4 O) Ро 174 3, 22 2,58 4, 14 2,95

Трикрезилфосфат (стандарт) Данные таблицы показывают, что заявляемая фаза имеет преимущество перед трикрезилфосфатом по разнице факторов полярности (х-у) т.е, при разделении ароматических углеводородов от гидроксильных соединений, R - метил или этил, R" - бутил, в качестве неподвижной фазы для газовой хроматографии.

2. Способ получения 2-алкил (арил)-2-оксо-1,3,4-триалкил-1азафосфоленов -4 по п. 1, заключаю- .

ЗО щийся в том, что азометины подвергают взаимодействию с алкил (арил) дихлорфосфинами в среде бензола с последующей обработкой спиртом и триэтиламином.

35 3. Способ по п. 2, заключающийсяя в том, что азометины подвергают взаимодействию. с алкил (арил) дихлорфосфинами в малярном соотношении

2:1 при т 40-500С, Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Авторское свидетельство СССР

Р 249385,, кл. С 07 F 9/40, 1968.

2. Яшин Я.И. Физико-химические основы хроматографическога разделения.

45 М., химия, 1976, с, 13э.

Формула изобретения

1, 2-алкил(арил)-2-оксо-1,3,4-триалкил- 1-азафосфолены-4 общей формулы!

Сн вЂ” c вЂ” R

1 11 в-р

0 N вЂ” сн

B lrl

I где R - метил, этил или фенил, R вЂ” этил или пропил, \

Заказ 7394/34 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и октрытий

I.130 35, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r. Ужгород, ул, Проектная, 4

Составитель М. Макаров

Редактор Л. Емельянова Техред Е. Гаврилешко

Корректор 0„ Ковинскаq