Способ переработки бензиновых фракций путем гидрокрекинга

Способ переработки бензиновых фракций путем гидрокрекинга

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

па „. 11; Чн ие ° иб. т,в,„, 1

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ОП И

< 771145

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

S (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву— (22) Заявлено 09.03.78 (2! ) 2588283/23-04 (51)NL. Кл, С 10 G 13/04 с присоединением заявки М

1ооударстввннмй комитет

СССР (23) П риоритет— (53) УДК 665.654..2(088.8) ло делам изобретений и отирытий

Опубликовано 15.10.80. Бюллетень М 38

Дата опубликования описания 18.10.80

П. М. Пак, И. В. Мишин, A. М. Быбулевский, А. Л; Клячко, Б. A. Липкинд, 3. В. Золотарева и А, Т. Слепнева (72) Авторы изобретения

Всесоюзный научно-исследовательский и проектный институт . по переработке газа, Институт органической химии АН СССР и Горьковский опытный завод ВНИИНП (71) Заявители (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ БЕНЗИНОВЫХ ФРАКЦИЙ

ПУТЕМ ГИДРОКРЕКИНГА

Изобретение относится к способам переработки бензиновых фракций и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности для производства высокооктановых моторных топлив и/или сжиженных нефтяных газов.

Известные способы переработки бензиновых фракций путем гидрокрекинга заключаются в том, что сырье (фракции

НК 200 С) в смеси с водородом или водородсодержащим газом подают при

1О высокой температуре (300-550 С) и повышенном давлении 20-200 атм в реактор, содержащий бифункциональный, обычно двухкомпонентный катализатор:

15 металл у!И группы-кислотный носитель.

В качестве металлического компонента катализатора чаще всего используют платину, палладий, никель, а в качестве кислотного-аморфные или кристаллические

20 алюмосиликаты, среди последних синтети- ческие фожазиты Х и У и морденитНа катализаторе в указанных усло"1 виях при объемной скорости 1-5:ч и

2 соотношении Н: сырье, равном 5-20:1 (молей), происходит деструкция молекул сырья с образованием низкокипящих бензиновых фракций в количестве 30-60вес.% на сырье и углеводородных газов С -С,1 в количестве 40-70 вес.% на сырье (11, (21 и j3)

Известен. также способ переработки нефтяных дистиллятов путем гидрокрекинга. Процесс гидрокрекинга нефтяных дистиллятов (фракция 200-510 С) осуо ществляют на металл-морденитном ката2 лизаторе при давлении 14-105 кгс/см, о температуре 240-510 С и объемной скорости 0,25-5 ч "(1). В качестве металлического компонента используют металлы УИ1 группы, причем предпочтительны благородные металлы - платина, палладий и родий. С целью увеличения глубины конверсии сырья при умеренных параМетрах процесса (температуре и давлении1, морденит подвергают максимально возможному деалюминированию обработкой исходного морденита минеральными кислотами

1145 ф

25 ра. Никель наносят на связующее ионным

30 тализатора. в течение 2-3 ч.

3 77 при кипячении. Мольное соотношение окислов +O<. A6»O> в полученном Н-морцените доводится до 100. Металл наносят на Н-морденит методом ионного обмена в количестве 0,1-5Ж от веса катализатора.

Наиболее близким к изобретению является способ переработки бензиновых фракций путем гидрокрекинга в присутствии морценитного катализатора в водородной форме (отношение 51СЬ: ALP составляет 10,8), содержащего никель (2; 5; 10,8%); температура процесса составляет 26О-400 С, давление 40 атм, объемная скорость подачи сырья

0,65 ч (51.

Однако степень конверсии при проведении способа нецостаточна. Так, при отно; сительно высокой температуре 380 С, низкой скорости подачи сырья (0,65 ч ) степень конверсии 70%. При етом суммарный выход углеводородов С<- С6-изостроения составляет 15%.

Целью изобретения является повышение аффективиости процесса за счет увеличения степени конверсии, снижения темпера туры процесса, увеличения скорости подачи сырья.

Поставленная цель достигеется предлагаемым способом переработки бензиновык фракций путем гидрокрекинга при повышенных температурах и давлении и присутвтвии морденитиого катализатора, состава, вес.%: морденит в водородной форме с отношением окиси кремния к окиси алюминия 17-30, содержащий 1-2 вес.% никеля 20-85, связующее, содержащее

0,5-3 вес.% никеня 15-80, при общем содержании никеля 2-3 вес.%. соотношением 81С : А О (21-3()) H морценит TlpoKBBHBAlor при 500 550ОС и течение 1 ч, а затем подвергают однократной обработке 2н. раствором HCC при 40-60 С в течение 1 ч. После обра» ботки раствором НСь,цеалюминированный морденит промывают дистиллированной водой от ионов СГи высушивают при

140-160 С. На полученный таким обрао зом Н-морденит с мольным соотношением окислов SIO :AK. 6Н О при

50-60 С в количестве 1-2% от scca готового катализатора, затем образец отмывают цистиллированной водой от ионов NO и сушат при 40-60 С.

B качестве связующего в катализатор добавляют 15-80 вес.% инертного вещества минерального или синтетического проискождения (бентонит, монтмориллонит, силикаэоль и другие), на коеорое наносят никель в количестве

0,5-1,0% or веса готового каталиэато« обменом или пропиткой выпариванием на водяной бане с использованием раствора

@(80. ) 6Н О с концентрацией, взятой из расчете 0,5 1,0% от веса готового каЗатем катализатор формуют в таблетки размером Зк4 мм, высушивают на воздуке при 200-22СРС в течение 1,52 ч, прокаливают на воэцухе при 45055 470 С в течение 4-5 ч и восстанавливают в токе водорода при атмосферном давлении и температуре 250 300 С в течение 6-8 ч, затем при давлении 2060 кгс/см 2 и температуре 320-350 С

Предпочтительно способ проводят при температуре 280-340 С, давлении 2О60 кгс/см, обьемный скорости подачи сырья 0,5-5,0 ч, мольном соотношении водорода и сырья 2,5:1 - 10:1.

Отличительные признаки способа заключаются в использовании катализатора указанного состава, .а также в предпочтительных условиях проведения процесса.

Используемый катализатор готовят следующим образом. Исходный 8q -морденит с мольным отношением окислов

510ц: А5>О, равным,8-12, для получения катализатора с мольным соотношением 17-20 подвергают двухкратной об- работке 1н. раствором НСЮ при 4060 С в течение 2 ч., а цля получения о катализатора с более высоким мольным

Пример 1. Катализатор А с отношением %0 .Мц0 17,2 получают из образца Кс -морденита с отношением

Sa : МО,1О,S-100 исходного i орденита подвергают двухкратной обработ ке 1н. раствором HCC (500 мл) в течение 2 ч при 50 С. Затем образец промы» веют дистиллированной водой or ионов

Q, и высушивают при 150 С. На.полученный таким образом Н-морденит наносят никель трехкратным ионным обменом с 0,5 н. раствором Й-ь (ЙО ) 6НйО (500 мл) при 50 60 С в количестве

1,6% Мт не морденит.

После нанесения никеля образец отмывают дистиллированной водой от ионов

Ц0 и сушат при 50 С. -Затем катализатор формуют в таблетки размером Зк4 мм

7711

25 с пм:11Ult .Hèeì в качестве связующего

20 Х; цо весу глуховской глины, в которую перс.ц формованием ионным обменом вводят дополнительное количество никеля иэ расчета 2,5% 14 на связующее, и высушивают на воздухе при 200 С в течеЦ ние 1,5 ч. Llanee катализатор прокаливают на воздухе при 470 С в течение 4 ч о и восстанавливают в токе водорода при атмосферном давлении и температуре

250 С в течение g ч, а затем при давлении 40 кгс/см и 350 С 2 ч, Состав катализатора А, вес,L;

М О 0,02

А<<О> 7,48

61 Оа 70 40

2,10

Связующее 20,0

Аналогичным образом готовят катализаторы Б и В с отношением 510,АЩ равным 28, Й и 47,2.

Высокая степень деалюминирования достигается обработкой более концент:рированным раствором НСЗ и высокой температурой прокалки.

Образец катализатора Б получают обработкой Н-морденита, предварительно прокаленного, при 500 С, 2н. раствором

HCf в течение 1 ч, катализатор В получают обработкой Н-морденита, предварительно прокаленного при 650 С, 2н. раствором HCE в течение 1 ч.

Составы катализаторов, вес.Ъ

Б В

М() О 0,02 0,02

АВ О 4,35 2,74

61 О 75,35 75, 24

Ni 2,10 2,00

Связующее 20,0 20,00

Кроме того, для сравнения были прйготовлены деалюминированные морденитные катализаторы с отношением 1Q: А1ф . равным 17,2, 28,8 и 47,2, в которых никель был нанесен пропиткой как на связующее, так и на носитель. Прописку проводят путем выпаривания Nj (В О )я "

6Н О с концентрацией, взятой из ps чета 0,5-1% веса готового катализатора.

Методика деалюминирования аналогична описанной выше. По составу полученнью етим способом катализаторы аналогичны катализаторам описанным выше.

Пример 2 . Приготовленные ка талиэаторы были испытаны на лабфратор gg ной проточной циркуляционной установке высокого давления в слое катализатора

80 см при гидрокрекинге н-гвксаиа в следующих условиях: температура 340 С, 45 6 давление 40 кгс/см, объемная подача сырья 1 ч-", мольное соотношение водород: сырье 5: 1.

Зависимость гидрокрекирующей активности никель-морденитных катализаторов от степени деалюминирования морденитного носителя и способа приготовления катализатора видна из приведенного на графике, где кривая я, - зависимость гидрокрекирующей активности ионообменного катализатора, кривая б - зависямость гидрокрекирующей активности пропиточного катализатора.

Результаты испытаний показывают, что максимальная гидрокрекирующая активность морденитных катализаторов обеспечивается при отношении 510<. АК>0у

17-30, а при дальнейшем увеличении отношения 5jQ< .. AE Q активность падает, Кроме того, из полученных результатов следует, что нанесение никеля на деалю» минированный морденит методом ионного обмена позволяет повысить гидрокрекирующую активность катализатора идентичного состава, но синтезированного методом пропитки.

П р и м .е р 3. Катализатор С с от» ношением 610:А6 0 17,2 беэ связующего, в котором никель нанесен на носитель ионным обменом, получают аналогично примеру 1.

Состав катализатора С, вес.%:

Na О 0025

AB О 9,005 б1 О 88,77

Й1 2,1

Сравнительное испытание активности катализаторов С и А проводят при гидро крекинге н-гексана при давлении

40 кгс/см объемной скорости 1 ч 1, мольном соотношении водород: сырье

5:1 и температуре 320-350 С.

Одинаковую степень превращения, приблизительно 96-97%, достигают as катализаторе С при температуре 35СРС, Ь на катализаторе А при 32С С. Таким

Ьбразом, добавление в катализатор свя эующего не только не снижает вго активность, а позволяет вести процесс при температуре на ЗО,С ниже, чем на ката» о лиэаторе без связующего.

Пример 4. Катализатор И с,от ношением 6402 . AQOg17,2 получают анало)гично примеру 2 с тему отличием, что на глину перед формованивм никель нй наносят. Таким образом никель в катализаторе Д содержится топько на мор. денятв.

771145

0,16

1,16

1,12

14,73

16,55

5,56

11,10

1,58

0,3

1,41

4,05

6,72

22,76

19,76

6,83

12,11

5,42

2l,92

1,97

5,24

1,20

4,52

22,61 14,59

35,49 66,96

27,75

17,51

8,72

69,78

48,84

53,28

5 2 Съ-С4

ЕC4 Сь

Состав катализатора Д, вес.%:

МО О 0,02

AE Q@ 7,48

510 71,24

Связукицее 20, О

М 2,1

Испытание активности проводят при гидрокрекинге Н -гексана. Условия опыта: давление 40 кгс/см, температура

320оС, мольное соотношение водород: сырье 5:1„объемная скорость 1-2 ч .

Результаты испытаний приведены в табл. 1.

Данные табл. 1 показывают, что дополнительное нанесение никеля на связующее никель-морденитного катализатора значительно повышает его активность (более чем на 30%).

Метан

Этан

Пропан

Изобутан н-Бутан

Изопентан н-Пентан

Изогексаны н-Гексан

Пример 5. Гидрокрекинг рафината платформинга бензольно-толуольного производства (фракция 82-118 С) проводят в присутствии катализатора А.

Условия проведения испытания: объемная скорость подачи сырья 1-1,5 ч давление 40 кгс/см, температура 3002 о

320 С, мольное соотношение водород: сырье 5:1.

Результаты испытаний приведены:в табл. 2.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет повысить степень конверсии исходного сырья, при этом выход сжиженных газов достигает 50-80%, из которых изопарафины СА -С< составляют 30-40%.

Таблица 1

0,33

0,30

6,69

16,29

4,77

10,79

2,79

53,59 41,96 19,64

36, 14 27,75 16,01

54, 35 49,89 26,55

771145

Таблица 2

Компонент

0,14

0,06

0,19

0,47

0,56

15,31

25,51

32, 04

20, 33

25,72

6,44

8,02

3.,16

22,41

5,74

8,0

7,98

3,84

2,99

4,65

2,36

4,35

4,9

Изогексаны г-Гексан

1,65

16,25

13,59

4,40

8,62. 3,04

7,07

2,05

4,11

0,53

0,15

1,76

0,30

3,76

0,76

3,8

0,61

52,55

Z С„-С

Ес -С

4 5

78,08

66,49

52,49

33. 74

65,55 43,46

40,02 28,81

Формула изобретения

1. Способ переработки бензиновых фракций путем гидрокрекинга в присутствии морденитного катализатора в водород« . ной форме, содержащего никель, при по- ®О вышенных температуре и давлении, о т л и ч а ю шийся тем, что, с- целью повышения эффективности способа и увеличения выхода сжиженного газа, .процесс проводят в присутствии катализатора, со . держащего (вес.%) морденит в водородной форме с отношением окиси кремния ir. окиси алюминия 17»30, содержащий 1 2

sec.% никеля, 20-85, связующее, содержаМетан

Этан

Пропан

Изобутан н-Бутан

Изопентан н-Пентан

Изогептан н-Гептан

Изооктаны н-Октан

Нафтены

Арометика

Выход продуктов при гидрокрекинге щее 0,5-3 вес.% никеля 15-80 при общем содержании никеля 2-3 вес.%.

2. Способ по п. 1, о т л и ч а юm и и с я тем, что процесс проводят о при температуре 280-340 С, давлении °

20-60 кгс/см объемной скорости пода чи сырья 0,5-5,0 ч ", мольном соотно-шении водорода и сырья 2,5: 1-10:l.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США % 3385782 кл. 208-211, опублик. 1968.

2. Патент США М 3682811, кл. 208-211, .опублик. 1972. г:44 .,Ф ф.. Цс у, ., 7.712 5

3. Патент США и 3511773, an. 208-139, опублик. 1970.

4. Патент США М 3663430, an. 208-211, опублик. 1972.

0мко иеиис 31 Ц /Я Ц

Составитель Н. Королева

Редактор Е, Хорина Текред Н <Õðaa Корректор М, Пожо

Заказ 7399/35 Тираж 545 Подписное

ВНИИПИ Гасударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 475

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Ь4 У ц

% ф ф м ф

5. Горечанкова H. А. и Цыбулевский А. М.

Селективкый гидрокрекииг-демормаан зания раф ипатов пиатформиига. Химия и текнологии топлив и масел

S 1975, М 1, с. 16-18 (прототип).