1-алкоксиалкилиден-1,1-дифосфоновые кислоты или их калиевые, натриевые или аммониевые соли в качестве собирателей для флотации касситерита и способ их получения

1-алкоксиалкилиден-1,1-дифосфоновые кислоты или их калиевые, натриевые или аммониевые соли в качестве собирателей для флотации касситерита и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

1. 1-алкоксиалкилиден-1,1-дифссфоновые кислоты общей формулы , Vo-cC Я, PO.H, где алкил ,. водород или метил, или калиевые, натриевые или аМ мониевые соли в качестве собирателей для флотации касситерита. 2.Способ получения соединений по п. 1, заключающийся в том, что эфир карбоновой кислоты подвергают взаимодействию с трехокисью фосфора при мольном соотношении реi агентов 0,5-3,5:1 в присутствии трехфтористого бора, взятого в ко (Л личестве 1 моль на 0,4-1,1 моль трехокиси фосфора, и процесс ведут при 20-бОс с последующим гидролизом полученного продукта в кислой среде при нагревании. 3.Способ ио п,2, заключающийся в том, что процесс ведут в среде ч полярного растворителя - сульфолана. N0 :л ю

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHGMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Щ

ГОСУДАРСТ8ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 2508239/23-04 (22) 20.07.77 (46) 15.02.83. Бюл. 9 б (72) И.С. Алферьев, И.Л. Котляревский, Л.Я. Альт и A.Â. Краснухина (71) Центральный научно-исследовательский институт оловянной промышленности и Институт химической кинетики и горения Сибирского отделения АН СССР (53) 547.341.07(088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Р 185787, кл. В 03 D 1/02, 1964.

2. Zeit.sñhãifi fur anorganische

und allgemcine Chemic, 1972, 389, 119-128.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке Р 2480072, кл. С 07 F 9/38

14.04.77. (54) 1-АЛКОКСИАЛКИЛИДЕН-1,1-ДИФОС ФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ ИЛИ ИХ КАЛИЕВЫЕ, НАТРИЕВЫЕ ИЛИ AMMOHHEBblE СОЛИ В

КАЧЕСТВЕ СОБИРАТЕЛЕИ ДЛЯ ФЛОТАЦИИ

KACCHTEPHTA И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

3(51) С 07 Е 9 38; В 03 Р 1/02 (57) 1. 1-алкоксиалкилиден-1,1-дифссфоновые кислоты общей формулы ин

3,1-0-С

РОР, 1 где R — алкил С4-С6,, R2- водород или метил, или их калиевые, натриевые или ам= мониевые соли в качестве собирателей для флотации касситерита.

2. Способ получения соединений по и. 1, заключающийся в том, что эфир карбоновой кислоты подвергают взаимодействию с трехокисью фосфора при мольном соотношении реагентов 0,5-3,5:1 в присутствии трехфтористого бора, взятого в количестве 1 моль на 0,4-1,1 моль трехокиси фосфора, и процесс ведут при 20-60 С с последующим гидролиэом о полученного продукта в кислой среде при нагревании.

3. Способ но п,2, заключающийся в том, что процесс ведут в среде полярного растворителя — сульфолана.

772152

Изобретение относится к области химик фосфорорганических соединений с С-Р связью, а именно к новым 1-алкоксиалкилиден-1,1-дифосфоновым кислотам общей формулы (1)

5 ,, 1 ОР р,-о-Q

1 р0н р Ь 1 t где R - алкил С4-С р 10 водород или метил, или их калиевым, натриевым или аммониевым солям, которые являются эф- фективными собирателями и могут быть .использованы при флотации касситеритовых руд.

Известно использование фосфоновых кислот, в том числе и стиролфосфоновой кислоты, в качестве собирателей (1 .

Однако, фосфоновые кислоты обла- 20 дают недостаточной избирательностью при флотации касситерита иэ руд сложного минерального состава, содержащих турмалин.

Наиболее близкими по строению к описываемым 1-алкоксиалкилиден-1,1-дифосфоновым кислотам являются 1-алкиламиноалкилиден-1,1-дифосфоновые кислоты f2) и 1-ациламидоалкилиден-1,1-дифосфоновые кислоты, которые также используются в качестве собирателей при флотационном обо|ащении касситеритовых,руд.

Известен способ получения 1-ациламидоалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот, который заключается в том, что галиодангидриды или ангидриды карбоновых кислот подвергают взаимодействию с 1-аминоалкилиден-1,1-дифосфоновыми кислотами при нагреваний13).

Способ получения 1-алкоксиалкил- 40 иден-1,1-pHgocgoHoaex кислот или их солей в литературе не описан и является новым.

Целью изобретения является расширение ассортимента собирателей 45 повышение их эффективности и разработка способа получения новых сОбирателей.

Цель достигается новыми 1-алкоксиалкилиден-1,1-дифосфоновыми кислотами формулы 1 или их калиевыми, натриевыми или аммониевыми солями и способом их получения.

Новые соединения формулы (1) по эффективности действия как коллекторы значительно превосходят известные как по назначению, так и по строению аналоги.

Способ получения 1-алкоксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот заключается в том, что эфир карбоновой 60 кислоты подвергают взаимодействию с трехокисью фосфора при мольном соотношении реагентов 0,5-3,5:1 в присутствии трехфтористого бора, взятого в количестве 1 моль на 0,4-1,1 моль трехокиси фосфора, и процесс ведут при 20-60 C с последующим гидролиэом полученного продукта в кислой среде при нагревании.

Полученные кислоты могут быть переведены в соли путем нейтрализации кислот. для уменьшения вязкости реакционной смеси и облегчения проведения реакции желательно использовать полярный растворитель., например, сульфолан.

Пример 1. Получение гексилоксиметилендифосфоновой кислоты (1).

В смесь 3,3 г (5,4 ммоль)гексилформиата и 4,3 г сульфолана при перемешивании пропускают трехфтористый бор до привеса 1,2 r (18 ммоль)

Во время поглощения трехфтористого бора температуру поддерживают не выше 30 С внешним охлаждением, Затем при перемешивании добавляют

2,28 r (10,4 ммоль) трехокиси фосфора и поддерживают температуру смеси 30-32ОС в течение 30 мин периодически охлаждая снаружи.

Сильно загустевшую смесь оставляют при комнатной температуре на 48 ч.

К затвердевшей смеси добавляют

10 мл разбавленной в соотношении

1:1 соляной кислоты и гидролиэуют при кипении 6 ч. Гидролизат упаривают в вакууме до прекращения отгонки летучих продуктов, нагревая в. конце упаривания до 100 С, затем растворяют в воде, добавляют небольшой избыток аммиака и 5 r хлористого аммония, концентрируют до объема 26 мл, фильтруют, нагревают до кипения и доводят рН раствора до 2 концентрированной соляной кислотой. Выпадает моноаммониевая соль 1. Смесь охлаждают до комнат-. ной температуры, отфильтровывают кристаллы, промывают их многократно насыщенным водным раствором хлористого аммония (всего 10 мл ), затем 50%-ным водным этанолом (всего 10 мл1 и ацетоном, Получают

3,8 г моноаммониевой соли 1 (выход 62% в расчете на трехокись фосфора) . Для окончательной очистки продукт перекристаллизовывают иэ воды и высушивают при 100ОС. Моноаммониевая соль 1 представляет собой бесцветные чешуйчатые кристаллы, хорошо растворимые в воде, она разлагается не плавясь при температуре около 200ОС.

Результаты элементного анализа моноаммониевой соли 1.

Найдено, %: С 29,29, 28,58, Н 7,29; 7,34; P 20,11, 20,17

Вычислено, %: С 28,67, Н 7,22, P 21,13.

Результаты рН-метрического титрования моноаммониевой соли 1: найдено: экв = 295, вычислено =

772152

293,2, ЯМР (P )-спектр 1 (растворитель — водный аммиак) дублет, 8

-14,0 м.д. (oTH. 85%-ной Н РО4)

Jp> = 17 Гц, при подавлении спинспинового взаимодействия с протонами — синглет.

Моноаммониевую соль гексилоксиметилендифосфоновой кислоты растворяют в воде, пропускают через колонку с катионитом Ку-2 в Н -форме и

+ элюируют водой до нейтральной ре- 10 акции. Элюат упаривают до сиропообраэного состояния и оставляют в эксикаторе над концентрированной серной кислотой. Через несколько месяцев стояния продукт закристалли- 15 эовывается. Полученную кристаллическую гексилоксиметилендифосфоновую кислоту перекристаллизовывают из смеси этилацетат-хлороформ (1:1)

Внешний вид — бесцветные, сильно гигроскопичные чешуйчатые кристаллы, растворимые в воде, низших спиртах, ацетоне, диоксане, этилацетате, нерастворимые в углеводородах и хлоруглеводородах. Т. пл. 154157оС

Данные элементного анализа и рН-метрического титрования:

Найдено,Ъ: экв2 143,0; энвер 94,0, С 30,40, 30,27, H 6,63, 6,68.

Вычислено, Ъ: экв 138, 1, зкв

91, 1, С 30,44, H 6, 57.

HNP (P )-спектр (в воде)! 8

-15,0 м.д. дублет, константа расщепления 17,5 Гц, при подавлении 35 спин-спинового взаимодействия с протонами — синглет. Пример 2. Получение бутоксиметилендифосфоновой кислоты (II).

В смесь 1,3 г сульфолана и

0;55 г (5,4 ммоль) бутилформиата пропускают трехфтористых бор как в примере 1 до привеса 0,33 r (4,8 ммоль). Затем добавляют 0,44 г (2 0 ммоль) трехокиси фосфора и про» 45 водят реакцию и гидролиз как в при» мере 1 (за исключением времени выдержки смеси при комнатной температуре, которое было сокращено до 14 ч

Гидролизат упаривают в вакууме досуха, растворяют в воде и нейтрали- Ю эуют до рН 6. По данным ЯМР Р -спектроскопии реакционная смесь содержит следующие соединении с выходами в Ъ: оксиметилендифосфоновая кислота (дуплет, 8 = -14,7 м.д. 55

J pg = 16 Гц) — 4, бутоксиметилендифосфоновая кислота — II (дуплет, -13,3 м.д. Jp> = 16 Гц) — 72, неидентифицированное соединение (8 = 9,7 м.д.) — 14„ фосфористая 60 кислота - 9, фосфорная кислота - 1.

Из полученной смеси выделяют динатриевую соль II нейтрализацией до рН 5 едким натром и многократным фракционированным осаждением натриевых солей из воды этанолом. Динатриевая соль II представля-, ет собой белое кристаллическое вещество, хорошо растворимое в воде.

Динатриевая, соль II разлагается не плавясь выше 200 С. Продукт чист по результатам ТСХ, IIMP и ЯМР (P )Я спектроскопии.и рН-метрического титрования.

Результаты рН-метрического титрования динатриевой соли II, Найдено: экв = 298,5, рассчитано зкв = 292,1. ПМР-спектр динатриевой соли (в D O) О м.д. (относительно TMC внешний) 1,1, несиммет.ричный триплет дн = 6 Гц, ЗН, СН3, 1,3-2,3, неразрешенный сигнал 4Н, метиленовые протоны алифатической цепи 3,7-4,2: мультиплет ЗН, О-СН и СН. ЯМР (Р )-спектр динатриевой соли II (в воде) дуплет, S

-13,2 м.д. (отн. 85%-ной Н РО4)

JðH = 16 Гц, при подавлении спин-спинового взаимодействия с протонами синглет. Свободную кислоту II полу-, чали в виде некристаллизующегося сиропа обработкой ее динатриевой соли катионитом Ку-2 в Н -форме.

Пример 3. Получение 1-амилоксиэтилиден-1,1-дифосфоновой кислоты (Ijj).

4,4 г (35,5 ммоль) амилацетата насыщают трехфтористым бором при. перемешивании и охлаждении. Поглощается 2,7 г (40 моль) трехфтористого бора. К этому раствору добавляют еще 4,8 r ((3388,7 ммоль) амилацетата и 4,5 г (20,5 ммоль) трехокиси фосфора. Смесь нагревают при перемешивании при 50 С,.Через 1 ч нагрева смесь загустевает. Нагрев продолжают в течение 4 ч, затем растворяют стеклообразный продукт в воде и выпаривают досуха. Остаток растворяют в 20 мл разбавленной в соотношении 1 .1 водной соляной кислоты, добавляют 4 r хлористого калия и перемешивают при нагревании до полного осаждения борфторида калия. Суспензию охлаждают, отфильтровывают борфторид и избыточный хлорид калия, осадок на фильтре тщательно промывают разбавленной в соотношении 1:1 соляной кислотой(всего 5 мл), фильтрат гидролизуют при кипении 6 ч. Гидролиэат выпаривают досуха в вакууме, растворя.ют в 20 мл воды и доводят рН раствора до 5 — едким кали. Раствор упаривают досуха. ОСтаток растворяют в смеси 7,5 мл воды и 7,5 мл насыщенного раствора хлористого калия, профильтровывают и доводят рН раствора до 2 концентрированной соляной кислотой. Выпавшую кристаллическую монокалиевую соль (III) отфильтровывают и тщательно промывают насыщенным раствором хлористого калия (всего ? мл), 772152

504-ным водным этанолом (всего 3 мл) этанолом и ацетоном получают 1,4 г монокалиевой соли III (выход 11% в расчете на трехокись фосфора), которую для окончательной очистки перекристаллиэовывают иэ воды.

Монокалиевая соль III представляет собой:бесцветные чешуйчатые кристаллы, умеренно растворимые в воде.

Она разлагается не плавясь выше

200 С.

Результаты ðÍ-метрического титрования монокалиевой "оли III.

Найдено: эквт = 315, экв2= 155,5.

Рассчитано: экв = 314,3 экв =

157,1.

ЯМР (Р )-спектр монокалиевой соли tll (в воде с добавлением КОН до рН 5): квадруплет, 5 = -18,2 м.д. (относительно 85%-ной Н Р04), 1рн —"

15 Гц при подавлении спин-спинового в=-анмодействия с протонами синглет. Свободную кислоту III получали в виде некристаллиэующегося сиропа обработкой ее монокалиевой соли катионитом КУ-2 в Н+-форме.

П ример 4. В смесь 1,3 г сульфолана и 0,55 г (5,4 ммоль) бутилформиата при перемешивании и охлаждении пропускают трехфтористый бор до привеса 0,06 r (0,84 ммоль). К полученной смеси добавляют 0,43 г (0,95 ммоль) трехокиси фосфора, выдерживают при комнатной температуре 60 ч, затем обрабатывают как в аримере 2. По.,цанным ЯИР-спектроскопии выход II cocИзвлечение, Ъ

Степень концентрации

Содержание олова, Ъ

Ðàñход, г/т

Выход концентра та, Ъ

Собиратель

68,8 39,6 .86,2 40,7

22,6 0,18

23,2 0,08 l,73

0,57

2 i 0

0,57

100

1,07 0,57

1-Бутакспметилен-1,1-дифосфоновая кислота

400

33,4 0,22

21,2 0,14

62,1

75,5

500

2,0

0,56

150

1-ймилоксиэтилиден-1,1-дифосфоновая кислота

1,3

0 56 33,0 0,13

0,56 27,3 0,10

77,0 57,9

82,6 47,9

1,7

200

50 6,13 0,56 б;4 0,18

100 8,0 0,57 5,8 0,12

200 10,0 0,57 4,6 0,12

70,1 11,2

Стиролфосфоновая кислота

80,7 10,1

81,0 8,1

1-Гексилоксиметилен-1,1"дифосфоновая кислота

РО Н1

Сп OCH

РО Н.

3 тавляет около 50Ъ, оксиметилендифосфоновой кислоты — менее 4% фосфористой кислоты — около 40%.

Пример 5. В лабораторных условиях флотации подвергалась проба

5 руды кварц-турмалин-сульфидно-касситеритового типа с применением в качестве собирателей 1-алкоксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот или их солей, стиролфосфоновой кислоты, 1-алкиламиноалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот и 1-ациламидоалкилиден1,1-дифосфоновых кислот. Результаты испытаний представлены в таблице.

Коллекторные свойства 1-алкоксиалкилиден-1,1-дифосфоновых кислот оПределяются анионом этих кислот.

При флотационных испытаниях коллектор может быть введен в пульпу в любом виде: безразлично в виде кис20 лоты или ее солей, и форма, в которой он действует зависит только от рН среды.

Как следует из приведенных данных, описываемые 1-алкоксиалкили25 ден-1,1-дифосфоновые кислоты по эффективности действия как коллекторы значительно превосходят свои аналоги по назначению и по строению.

По избирательности действия 1-ал30 коксиалкилиден-1,1-дифосфоновые кислоты близки к 1-ациламидоалкилиден-1,1-дифосфоновым кислотам, .но превосходят последние по собирательному эффекту, обеспечивая более высокое извлечение. пита- концен- хфосние трат ты

772152

Продолжение таблицы

Степень, концентрации

Выход концентрата, Ъ асод, Содержание олова, Ф

Собиратель

/т пита- концен- хфосние трат ты .

50 1 0 0,57

21,4 0,36

23,8 0,10

37,5 37,5

82,5 41,7

100 2,0 0,57

300 2,7

400 7,0

10,8 0,29

6,9 0,09

0,57

50,6 18,9

85,1 12,1

0,57

Редактор Л. Письман

Заказ 6391/2 Тираж 387 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1-Гексаноиламидомети,лен-1,1-дифосфоновая кислота р0, Н

С5 СОЮНСН

РОФ2

1-Гексиламинометилен-1,1-дифосфоновая кислота

Р 5Н2

С H =.ВН-СН

6 13

70yh

Составитель Л. Карунина

Техред М. Гергель Корректор Л. Бокман