@ -этинильные эфиры тиофосфорной кислоты, обладающие инсектоакарицидной активностью, и способ их получения

@ -этинильные эфиры тиофосфорной кислоты, обладающие инсектоакарицидной активностью, и способ их получения

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О-П .И.С.1А Н И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Яеслублик

11??2154

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 11,03 ° 79 (21) 2735254/23-04 с присоединением заявки М (23) Приоритет

Опубликовано 150882. Бюллетень ¹30

Дата опубликования описания 15.08.82 1 М К з

С 07 F 9/165

A 01 N 9/36

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (53) УДК 547.26

/118.07 (088 . 8) Л.А.Вихрева, К.К.Бабашева, Б.Д.Абиюров, Н,Н.Годовиков, М.H.Êàáà÷íèê, A.С.Седых, Л.В.Живова, В.И.Журавлева и О.Е.Шерстобитов (72) Авторы изобретения

Ордена Ленина институт элементоорганических соединений

АН СССР и Всесоюзный научно-исследовательский институт химических средств защиты растений (7! ) Заявители (54) S-ЭТИНИЛЬНЫЕ ЭФИРЫ ТИОФОСФОРНОП КИСЛОТЫ, ОБЛАДАЮЩИЕ ИНСЕКТОАКАРИЦИДНОП АКТИВНОСТЬЮ, И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

25

Изобретение относится к области химии фосфорорганических соединений, а именно к новым S-этинильным эфирам тиофосфорной кислоты общей формулы где R — этил или пропил, Х вЂ” водород, бутил, этилтиометил или дипропилтиофосфорил, обладающим инсектоакарицидной активностью, и к способу их получения.

S-3THHH3IbBble- эфиры тиофосфорной кислоты формулы (1) и способ их получения в литературе не описаны.

Известно использование в сельском хозяйстве в качестве инсекто-акарицида о,о-диметил-о-(3-метил-4-нитрофенил)-тиофосфата-сумитиона (1), в качестве инсектицида-o,n-диэтилтиофосфорил-о- сС-цианобензальдоксима-валексона (2) и o,о-диметил-(1-окси-2,2,2-трихлорэтил)фосфоната-хлорофоса (31 и в качестве акарицида о,о-диметил-о- и-нитрофенилтиофосфатаметафоса (41.

Ближайшими известными структурными аналогами описываемых соединений, обладающими инсектоакарициднай активностью, являются а-функцнональнсзамещенные бутиновые эфиры тиокислот фосфора, содержа.дпе ацетиленовую связь в -положении по отношению к фосфорилмеркаптогруппе, общей формулы

Е

P-5 — CH„.C=- CCNZX

1l

Р

О где К вЂ” этокси, изопропоксигруппа или фенил, R — метил, фенил, этокси- или

1 изопропоксигруппа

X-()1 (СН,), )Cp, (5(СН,),)СЕ, й(СН,), 5С,Нб, 20 ь(сьНв) 1СГили (1-C>H„0) P (P)-g-f 5 J

Однако инсектицндная активность этих соединений сравнительно невысока.

Целью изобретения является расширение арсенала средств воздействия на живой организм.

Поставленная цель достигается описываемыми Б-этилинильными эфира772154 ми тиофосфорной кислоты формулы (1) обладающими инсектоакарицидной активностью.

В отличив от ближайших аналогов формулы (II) описываемые соединения содержат в своей структуре новые со-. .четания типов связей ?P(o)S-С=С-.

Наличие ацетиленовой связи в аС-положении к фосфорилмеркапто-группе приводит к усилению инсектицидных свойств. В результате исследований 10 ныявлена высокая инсектицидная активность о,о-диэтил-S-(ф -этилмеркаптопропинил-1)- и о,о-диэтил-S-(гексинил-1)тиофосфатон по отношению к личинкам комара кулекса, превосходя- f5 щая н 8 раз активность сумитиона.

Оба вышеуказанных соединения вызывают стопроцентную гибель колорадского жука и клопов графосома в концентрации 0,1% по действующему веществу, т.е, активность этих соединений находится на уровне эталонов, валексона и сумитиона соответственно.

По отношению к комнатным мухам о,о-диэтил-$-(-этилмеркаптопропинил-1)тиофосфат по величине СК о н

5 раз превышает активность хлорофоса.

Обладая высокой инсектицидной активностью, описываемые соединения формулы (I) не уступают эталонам и по акарицидной активности. Результаты исследонаний на паутинных клещах показывают, что новые соединения формулы (I) в которых R-этил, вызывают стопроцентную гибель клещей, а 35 по величине СК в 5 раз превосходят сумитиьн и и 2 раза — метафос.

Известен способ получения диэтоксифосфорилмеркаптоэтилена, содержащего этиленовую снязь в с -положении 4р по отношению к фосфорильной группе,,путем взаимодействия диалкоксифосфорилсульфенхлорида с этиленмагнийбромидом (6).

Реакция этинилирования фосфорор- 45 ганических сульфенхлоридов в литературе не описана.

Целью изобретения является разработка способа получения $-этинильных эфирон тиофосфорной кислоты формулы (I) .

Поставленная цель достигается описываемым способом получения S-зтинильных эфиров тиофосфорной кислоты формулы (I), заключающимся н том, что диалкокситиофосфорилсульфенхлорид подвергают взаимодействию с производным ацетилена общей формулы

BrMgC=-СХ, где Х имеет вышеуказанные значения, ® н среде инертного органического растворителя при температуре от -30

»0C.

Описываемый способ позволяет получать не известные ранее S-зтиниль- 65 ные эфиры тиофосфорной кислоты формулы (I).

Состав и строение полученных веществ подтверждены данными элементного анализа и ИК-спектров.

Для всех вещестн присутствует полоса поглощения в области 1280 см 1, характерная для связи Р=О. Для соединений с Х-Н присутствует полоса поглощения в области 2070 см "

/-С=С-/ и 3500 см t:-СН(В HK-спектрах соединений с Х = С Н9 и СН $Ей наблюдается полоса поглощения и области 2210 см-" /-C=C-/.

Выход целевых продуктов состанляет 25-30% °

Пример 1. Получение о,о-диэтил-,S-этннилтиофосфата.

Через 50 мл тетрагидрофурана н течение 10 мин пропускают ацетилен при температуре от 0 до -20 С, затем, -продолжая пропускание ацетилена, добавляют раствор этилмагнийбромида

2,64 r (0,11 моль) магния, 11,99 r (0,11 моль),бромистого этила, 50 мл тетрагидрофурана в течение 2 ч при той жв температуре. Холодный раствор мономагнийбромацетилена переносят в капельную воронку и добавляют к

20,4 г (0,1 моль) диэтоксифосфорилсульфенхлорида в 100 мл эфира при о

-20 С н течение 1 ч, медленно поднимают температуру до 0 С, разлагают

5%-ным раствором соляной кислоты, органический слой промывают насыщенным раствором NaHCO>, затем ледяной водой, сушат Na>SO@, упаривают, остаток перегоняют н вакууме, получают

4,1 r (21% от теоретического), о,о-диэтил-S-этинилтиофосфата с т.кип.

76 C/10 a Ilz} 1,4683, 4 1,2108.

Найдено,% С 37,87, Н 5,78, Р15,21,,.S 16,58..

С6 Н+ 0%Р$

Вычислено,%s С 37,11, Н 5,67, Р15,97,,S 16,49.

Пример 2. Получение о,о-дипропил-S-этинилтиофосфата.

Через 50 мл тетрагидрофурана (ТГФ) в течение 10 мин пропускают ацетилен при 0 -(-20) С, затем, продолжая пропускать ацетилен, добавляют раствор этилмагнийбромида E2,64 r (0,11 моль) магния, 11,99 г (0,11 моль бромистого этила, 50 мл

ТГФ) в течение 2 ч при этой же температуре. Холодный растнор мономагнийбромацетилена переносят в капельную воронку и добавляют к 23,25 г 0,1 моль) дипропоксифосфорилсульфенхлорида в 100 мл эфира при -20 С в течение 1 ч, медленно поднимают температуру до О С, разлагают 5%-ным раствором соляной кислоты, органический слой промывают насыщенным раствоpoM NaHCO» ледяной водой, сушат

Na2SO4, растворитель упаривают, ос772154 таток перЕгоняют в вакууме, получают

5,5 r (25Ъ от теоретического), o,о-дипропил-S-этииилтиофосфата с т.кип.

80 С/10, п1 1,4650, сто 1,1273.

Найдено,Ъ: С 43,24, Н 6,47, Р13,66,,S 14, 31.

СВН О,PS

Вычислено Ъг С 43 24, Н 6,75, P 13,36, $14,48.

Пример 3. Получение о,о-диэтил-S (-этилмеркаптопроп-1-инил t тиофосфата.

К раствору этилмагнийбромида (2,64 r (0,11 моль) магния, 11,99 r (0,11 моль) бромистого этила, 50 мл

ТГФ) при 20 С добавляют 10 г (0,1 моль) проп-1-инил/этилсульфида в 30 мл ТГФ в течение 1 ч, выдерживают 1 ч при 20 С. Полученную реакционную массу добавляют к 20,4 r (0,1 моль) бисэтоксифосфоригтсульфенхлорида в 100 мл эфира при -20 С в 20 течение 1 ч, постепенно поднимают температуру до 20 С и выдерживают

1 ч, затем при 0 С разлагают 5Ъ-ной соляной кислотой, органический слой промывают насыщенным раствором 25

NaHCO3, ледяной водой, сушат Na>S04, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме, получают 5,5 г (22Ъ от теоретического) о,о-диэтил-S-(-этилмеркаптопроп-1-инил/тиофосфат с т.кип. 105 С/10 >, п 1,4912, d4 1,1639.

Найдено,Ъ: С 40,02, Н 6,67, Р 11,43. с fl„70 ГБХ

Вычислено,%: С 40,30, Н 6,34, Р 11,58.

Пример 4. Получение о,о-диэтил-S-(гекс-1-инил)тиофосфата.

К раствору этилмагнийбромида

t.2,64 r (0,11 моль) магния, 11,99 r 4О (0,1.моль) бромистого этила, 50 мл

ТГФ при 20 С добавляют 8,2 r (0,1 моль) гекс-1-ина в 30 мл ТГФ в течение 1 ч, выдерживают 1 ч при

- 20 С. Полученную реакционную массу 45 добавляют к 20,4 г (0,1 моль) диэтоксифосфорилсульфенхлорида в 100 мл о эфира при -20 С в течение 1 ч, медленно поднимают температуру до +20 С, выдерживают 1 ч, затем разлагают 5р

5Ъ-ной соляной кислотой при 0 С, оро ганическ:.й слой промывают насыщенным раствором NaHCO>, ледяной водой, сушат Иа S04, растворитель упаривают, остаток перегоняют в вакууме, получают 7,5 г (ЗОЪ от теоретического) о,о-диэтил-S-(гекс-1-инил)тиофосфата с т.кип. 100-4 С/10, и 1,4688, dP1,05751.

Найдено,Ъ | С 47,10, Н 7 67, Р12,,15, S 11,87.

Со м 0з

Вычислено,% i С 48,00, Н 7,61, P 12,42, S 12,80.

Пример 5. Получение бис(-S (дипропокситиофосфорилД ацетилена.

Через раствор этилмагнийбромида

j2 4 г (0,1 моль) магния, 10 9 г (0,1 моль) бромистого этила, 80 мл

ТГФ) медленно пропускают в течение

2 ч ацетилен при -20 C. Затем к реакционной смеси при температуре от (-5 до -8 С) добавляют 21 г (0,09 моль) дипропоксифосфорилсульфенхлорида в 30 мл ТГФ, в течение

2 ч медленно поднимают температуру до +20ОС, выдерживают 1 ч, разлагают 5%-ной соляной кислотой при 0 С, экстрагируют эфиром, органический слой промывают МаИСОз, ледяной водой, сушат Na SO4, растворитель отгоняют, получают 7,5 r (18% от теоретического) бис- Б(дипропокситио осфорил))— ацетилена с п 1,4892, d4 0,1344.

Найдено,Ъ, С 40,17, Н 6,69, Р 13,94, S 15,44.

С 4 П ze06 РZ Sg .

Вычислено,Ъ: С 40,19, Н 6,69, Р 14,83, S 15,81.

Пример 6 . .Инсектицидная активность.

A. Комнатных мух (Musca domestica), анестезированных серным эфиром, опрыскивают 2,5 мл смеси ацетонового раствора с водой, эмульгатором и испытуемым веществом и помещают в стеклянные чашки по 20 штук.

Опыт проводится в 2-х кратной повторности. Учет гибели мух проводят через 24 ч. Первичные отборочные испытания проводят в концентрации

0,15%. Для веществ, вызывающих при перви -.ных отборочных испытаниях

100Ъ-ную гибель мух, опогделяют

СК и сравнивают с СК эталона. о

Результаты испытаний представлены в табл. 1.

Пример 7. Акарицидная активность °

Вырезки из листьев фасоли, зараженные обыкновенным паутинным клещем, опрыскивают ацетоно-водным раствором соединений с добавлением эмульгаторов. После подсыхания капельно-жидкой влаги высечки помещают во влажную камеру. Учет гибели клещей через 48 ч.

Результаты испытаний представлены в табл. 2.

772154 . о

1 с

С1

М

1Ю

1 ! 3 с

СМ

9 с Д

И"

0 l u

I Х

xoi )1)х

ХХ)1ООж

Х9)ХХЮ °

1 I W -1 Д„с 1 fE с °

Ц Х 1 се О с-1 Ц

%-! 3

° Ф с ь

Ю

Ю -1 l

Ю

Ю о о н м

Ю

Ю с

1

X . I рц

Х )Иа !

Х I Х ° дх )

0!»19õ

)) 1OO

I Ххдй °

9 4 W Д

Д 1 Н " °

u I ФооЦ и1

Ю

Ю с

I !

9 l

Е

О 1

O1

631

091

И ч1

1

1

Ю

Ю Q 1 I Ю 1 о о т" 1

%-1 %-1 е о х х ю

)ч с Д н °

dP ОЮЦ

Д 1

0 °

)р ц

Х

1 — -4

1 i l 1 1 I I! Ы

1 ):Ъ .о

1 I»

1 0

1 М

l Х °

1 Ц

1 9 Х

) юона

I Х УЮ

l Гл ")

)» с 0o

1

Д

Ю

D

Ю

Ю о

% 1 с.) 1Ч м о о о I с с 1 с ю о С1 I с Д

1 Ь (1 Х

i u о

I4 о@

Р )

Ю -1

Ю

Ю

% 1

Ю

Ю

%-1

I Д

0! МД

I Õ и

СО м

Ю с

Ю О

1»1

C) с о

Щ ь

1 I

%-1 о л о Г ) 1)0

lex

l а ОЕ

1 ХХ111 ! 0 к-1 Д

l ) с °

) жОЮМ

1 о

Ю l

%.) Ю

Ю

%-1

Ю

Ю я-4

О

Ill с.Э

Vl .4

Ос Ю

Ь. о и о х о о

e o о х х о о 9 х е е о

A о о

et) х

9 х

Ц х х

1-ю

Х

9 о х

1

I !

I)

)г

I ох

o o хо

O,õ о х )

Х о

K Ч

Г 1

I Х !

9 Х

l V 0m

l ХХе °

) ) %-1 Д

p ° I

I с 0 Ю ) !

С) 111

ЦЪ а.=о 4 о

+Э

1, +

an

el х о

О

In

И

Ca=О фФ сГ

СУ

CJ

11l и !

1\

Ca=a м о

«1.7

I I I 1 Ю

\

) ,а с/ п.=О

)Л

ОсгС>

4 о

С!10

772154

Таблица 2

Акарицидная активность испытанных соединений

Соединение

Паутинные клещи

% гибели от концентрации СК, % д.в.

0,06% д.в, (Ио) -5с сн

100

0,001 (ИО), Р -5С ССН 6

fl

О э

Жо) Р-S-C==C,C4

4 9

100

0,0009

100

0,001

- Р -О) Р-SC== CH

И о

744 (Р О) Р-Sc =CS-p (Ор ) п.

0 0

0,003

Метафос

Сумитион

100

0,002

100

0,013

Формула изобретения

BrMgC=CX

Составитель М.Красновская

Техред А.Бабинец Корректор С.Шекмар

Редактор П.Горькова

Заказ 6144/30 Тираж 388 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская чаб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

1. S-Этинильные эфиры тиофосфорной кислоты общей формулы (RO) Ã вЂ” Se= — eX !!

О

rye R — этил или пропил, Х вЂ” водород, бутил, этилтиометил или дипропилтиофосфорил, 40 обладающие инсектоакарицидной активностью.

2. Способ получения соединений по и 1, э а к л ю ч а ю шийся в том, что диалкокситиофосфорил- 45 сульфенхлорид подвергают взаимодействию с производным ацетилена общей формулы где Х имеет вышеуказанные значения, в среде инертного органического растворителя при температуре от -30 до

0о,.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Шамшурин A.A, и Кример М.З.

Физико-химические свойства пестицидов. Справочник, иэд-во "Химия", N.„

1976, с ° 78..

2 ° Там же, с. 134.

3. Там же, с. 80.

4. Там же, с, 80.

5. Авторское свидетельство СССР

9630861 кл. С 07 Г 9/165, 1976.

6. Семидетко B.Â. и Гололобов Ю.Г.

Синтез о,о-диэтил-S-винилфосфатов.

ЖОХ, 1967, 37, 2790.