Ионные комплексы замещенных 2,5-дигидроксибензохинонов-1,4, как компоненты гомогенной каталитической системы для селективного гидрирования замещенных нитробензолов

Патент 773039

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

Союз Советских

Социалистических

Республик (iii 773039

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

1 (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 03.07.78(2! ) 2636500/23-04 с присоединением заявки,% (23) Приоритет

Опубликовано 23.10.80. Бюллетень К39

Дата опубликования описания 25.10.80 (5l)Ì. Кл.

С 07 С 85/06

В 01 3 23/46

Государственный комитет (53) УД К547.567. . 3 554(088.8) по делом нзооретеннй и открытий (?2) Авторы изобретения

С, И. Кондратьев, B. В. Карпов, М. Л. Хидекель, Н. l1. Карпова, 3. Г. Алиев и Л. О. Атовмян

Отделение ордена Ленина института химической фиаики

АН СССР (7I ) Заявитель (54} ИОННЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЗАМЕЩЕННЫХ

2,5-ДИГИДРОКСИБЕНЗОХИНОНОВ-1,4 КАК КСЖПОНЕНТЫ

ГОМОГЕННОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ

ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРИРОВАНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ

НИТРОБЕНЗОЛОВ

1 (+Hú@

Хлораниловая кислота

Изобретение относится к новым хими ческим соединениям - ионным комплексам замешенных 2,5-гидроксибензохино- нов-1,4 с алифатическими или аромати ческими аминами общей формулы. где g вЂ” СВ, В .;

Я -Ч -бутил; фенил; h -гидроксифенил; 5-нитро-2-гидроксифенило 35

Fl - минофенил; q -метоксифенил; 4-аминобифенилил, которые могут быть использованы, как компоненты гомогенной каталитической системы для селективного гидрирова- 20 ния замешенных нитробензолов.

Известна гомогенная каталитическая система для гидрирования галоиднитро

2 бензолов на основе гексахлориридеатов, калия или аммония и хлораниловой кислоты, растворенных в смеси алифатичес+ кий спирт С .4 -вода, при следующем содержании компонентов, моль:

Гексахлориридеат калия или аммо- 6,24.10 ,ния 6,24 10

6,24 ° 10

6 24,10 Á

Алифатический спирт Се., О, 11-0,65

Вода 0,05-0,46 .

В присутствии этой каталитической системы галоидзамещенные нитробензолы селективно (на 98,5 - 99,9 %) гидрируют в соответствующие галоидзамещенные анилины при атмосферном давлении водорода и температуре 20-90 С fl), о

Недостатком этой каталитической сис- темы является низкая удельная активмин,- г ат 3

3 7

Цель изобретения вЂ” расширение ассортимента гомогенных и гетерогенных катализаторов гицрирования нйтросоецинений цо соответствующих аминов.

Поставленная цель достигается ионными комплексами 2,5-цигицроксибензохи« ионов-1,4, которые получают взаимодействием замещенных 2,5-цигицробензохинонов-1,4 с соответствующими аминами при соотношении 1: (1,9-2,1) при нагревании реагентов при 50-90 С в воде и спиртах (2).

Реакцию провоцят при перемешивании в течение 20-80 мин. Ионные комплексы 2,5-цигицроксибензохинонов-1,4 выцеляют из реакционной смеси в вице твердых осацков от розового цо фиолетового цвета. После окончания реакции их отфильтровывают, перекристаллизовывают из воды или этилового спирта и сушат на воздухе. Выход образующихся ионных комплексов 2,5-цигицроксибензохинонов-1,4 с ароматическими и алифатическими аминами составляет 93-97%. Проведенное полное рентгеноструктурное исслецование ионных комплексов замещенных

2,5-цигицроксибензохинонов-1,4 с алифатическими или ароматическими аминами подтверждает ионный состав полученного соединения. При взаимодействии растворов ионных комплексов 2,5-дигицроксибензохинонов-1,4 с ароматическими и алифатическими аминами с раствОрами солей благородных металлов УШ группы периодической системы образуются растворы комплексных соединений, которые являются эффективными гомогенными катализаторами цля реакций гидрирования замещенных нитроарома тических соединений. При пропитке указанными растворами комплексных соединений-носителей, таких как активированный уголь, окись алюминия получают эффективные гетерогенные катализаторы гицрирования замещенных нитробензолов.

Так, уцельная активность гомогенной каталитической системы на основе хлэрица роция и предложенных комплексов замещенных 2,5-цигицроксибензохинонов-1,4 с алифатическими или ароматическими аминами в реакции гицрирования хлорнитробензолов в среднем в 2 раза выше в сравнении с известной гомогенной каталитической системой на основе гексахлоририцеатов калия или аммония и хлораниловой кислоты.

73039 4 э ю

ЗО

Пример 1. Ионный комплекс

2, 5-ци r ицро-3, 6-ц и хл орбензох и нона-1,4 а анилином. 4,0 г(0,019 моль) 2,5-цигицрокси-3,6-цихлорбензохинона-1,4 растворяют в 120 мл цистиллированной воцы о при 60 С. Затем к полученному раствору при перемешивании приливают 3,5 мл (0,038 моль) анилина, растворенного в 20 мл этилового спирта. Реакционную о массу перемешивают при 60 С в течение

40 мин. После охлаждения реакционной смеси цо комнатной температуры происхоцит выпацение осадка красного цвета. Выпавший осацок отфильтровывают, сушат на воздухе и перекристаллизовывают из этилового спирта. Получают красные игольчатые кристаллы. Выход 7,2 г (96% от теоретического) .

Найцено,%: С 54,52; Н 4,11;

0 16,10; N 7,25; С0 18,01

С» Н„О„К, СЕ>.

Вычислено,%: С 54,68; Н 4,05;

0 16,20; 4 7,09, С817,.97.

Данные рентгеноструктурного анализа: а = 16,452(6); в =21,447(g);

С=4,972(3) М; 9 =98,95(5) пр. гр. В 2/в; Z =-4; d I, < -1,48 г/см

ИК-спектр в КВ . 1270, 1360, l53O, 1620, 1650 см .

Пример 2. Ионный комплекс

2,5-цигицрокси-3,6-цихлорбензохинона-1,4 с анизицином. 4,18 г (0,02 мапь)

2,5-дигицрокси-3, 6-цихлорбензохинона-1,4 растворяют при 60 С в 150 мл о цистиллированной воцы. Затем к полученному раствору приливают растворенные в 100 мл этилового спирта 4,92 г (0,04 моль) анизидина СН>-О-С Н -NH< и перемешивают реакционную массу в течение 20 мин. После охлажцения реакционной смеси цо 10 С происходит выпаце0 ние осапКа розового цвета. Осацок отфильтровывают, сушат на воздухе и перекристаллизовывают из этилового спирта. Выход 8,5 r (92% от теоретического) .

Найдено,%: С 52,60» Н 4,36;

0 21,24; N6,12; СВ 15,67

С >Н О Ng CSg

Вычислено,%: С 52,74; Н 4,4,0;

0,21,10; )Ч6,15; С3 15,60

ИК. спектр в КВ ";818, 840, 850, 990, 1030, 1130, 1180, 1210, 1270, 1310, 1360, 1520, 1620 см . р и M е р 3. Ионный комплекс

2, 5-ци гиц рокс и-3, 6-ц и б ромб ензохи н он а-1,4 с анилином. Соединение получают, как указано в примере 1 . Для этого бе5 77 рут 5,69 г (0,02 моль) 2,5-дигидрокси-3,6-дибромбенэохинона-1,4, 150 мл дистиллированной. воды, 3,65 мл (0,04 моль) акилина b. 30 мл метилового спирта. Реакционную смесь перемешивают при 50 С в течение 80 мин. Полуо ченный ионный комплекс перекристаллизовывают иэ метилового спирта. Выход

9,0 r (93% от теоретического).

Найдено,%: С 44,41; Н 3,43;

0,13,38; М 5,90) Bt"32,89

С1 Н О, 0 Вг

Вычислено,%: С 44,63; Н 3,31;

0 13,22; И 5,79; В133,06

ИК спектр в КВ1";810, 980, 1255, 1355, 1520, 1620, 1650 см

Пример 4. Ионный комплекс

2,5-дигидрокси-3, 6-дихлорбензохинона-1,4 с Й -бугиламином. 6,27 г (0,03 моль)

2,5-дигидрокси-3,6-дихлорбензохинона-1,4 растворяют в 200 мл дистиллированной воды при 90 С в гоке инертного газа (азот или аргон). К полученному раствору при перемешивании приливают 5,93 мл (0,06) моль К -бутиламина, растворенного в 50 мл дистиллирован ной воды. Реакционную массу перемешивают в течение 20 мин при 90 С. После о охлаждения реакционн ой смеси до 1 0 С происходит выпадение осадка.

Осадок отфильтровывают, сушат на воэ духе и перекрисгаллизовывают из дистиллированной воды. Выход 10 г (95% от теоретического) .

Найдено,%: С 47,10; Н 6,80;

0 18,31; N 7,77; CS 20,02

С!4 НМО4 ИЕСе2

Вычислено,%: С 47,32; Н 6,76;

0 18,03; N 7,89; С 20,00

ИК спектр в КВг".835, 990, 1070, 1 1 90, 1 300, 1340, 1 380, 1520, 1610, 1640 см .

3039 6

5 0

Найдено, lo. С 50,90; Н 4,40; 0 15,14„

Й 12,95; CS 16,60

С1 Н18Й4Оч С8

Вычислено,%: С 50,82, Н 4,24; .О 15,05; N 13,17; С616,71

EI р и м е р 8. Ионный комплекс

2,5-дигидрокси-3,6-дихлорбензохинона-1,4 с бензидином. Соединение получают так же, как и в примере 1, Для приготовления берут 2,09 г (0,01 моль) .2,5-дигидрокси-3,6-дихлорбензохинона-1,4, 60 мл дистиллированной воды, 50

Пример 5. Ионный комплекс

2,5-дигидрокси-3, 6-дибромбензохинона-1,4 с -аминофенолом. Ионный комплекс 2,5-дигидрокси-3,6-дибромбензохинона-1,4 с q -аминофенолом получают, как указано в примере 1. Для приготовления берут 5,96 t. (0,02 моль) 2,5-дигидрокси-3,6-дибромбензохинона-1,4, 100 мл дистиллированной воды, 4,36 t (0,04 моль) rl -аминофенола, растворенного в 50 мл изопропилового спирта.Реакционную массу перемешивают 20 мин при 80 С. Полученный молекулярный о комплекс перекрисгаллиэовывают из дистиллированной воды. Выход 9,3 г (90% от теоретического) .

Найдено,%; С- 42,04; H 3,21; 0 18,42;

Й5,40; Вг30,93

С, Н„,О, 4, В, Вычислено,%: С 41,86; Н 3, 10;

О 18,60 5,43; Bt" 31,01

ИК-спектр в КВе 820, 840, 950, 1000, 1020, 1125, 1175, 1210, 1250, 1270, 1290, 1380, 1500, 1590, 1620, 1640 см

Пример 6. Ионный комплекс

2,5-ди гидрокси-3,6-дихлорбенэохинона-1,4 с 2-амино-4-нитрофенолом. Ионный комплекс получают, как указано в примере 1. Зля приготовления берут 6,27 г (О, 03 моль) 2, 5-дигидрокси-3, 6-дихлорбензохинона-1,4, 100 мл дистиллирован» ной воды, 9,27 (0,06 моль) 2-амино-4-нитрофенола, растворенного в 100 мл этилового спирта. Реакционную массу перемешивают 30 мин при 80 С. Полу-

0 ченный осадок перекристаллизовывают иэ этилового спирта. Выход 15 г (97% от теоретического).

Найдено,%: С.42,95; Н 2,90;

0 31,60; и 10,87; СВ 31,45

С,в Н„О„Mg CEg

Вычислено,%: С 42,69; Н 2,77;

0 31,62; и 11,07; CS 31,62

ИК-спектр в КВГ .850, 890. 940.

1000, 1070, 1100, 1140, 1200, 1240, 1295, 1 310, 1 350, 1 370, 1500, 1620 см

Пример 7. Ионный комплекс

2,5-дигидрокси-3, 6-дихлорбензохинона-1,4 с 1 -фенилендиамином. Ионный комплекс получают, как указано в примере 1. Лля приготовления берут 4,18 г (0,02 моль) 2,5-дигидрокси-3,6-дихлорбензохинона-l,4, 80 мл дистиллированной воды, 4,32 г(0,04 моль) -фенилендиамина, растворенного в 80 мл мегилового спирта. Реакционную массу перемешивают 20 мин при 50 С. Полученный осадок перекристаллизовывают из метилового спирта. Выход 7,4 r (87% от теоретического).

7730

3,68 г (0,02 моль) бензидина, растворенного в 80 мл изопропилового спирта.

Реакционную массу перемешивают при

80 С в течение 80 мин. Полученный осадок перекристаллизовывают из метилового спирта. Выход 5,4 г (94% от теоретического) .

Найдено,%: C 62,30; Н 4,58;

О 16,20; Й 7,09," С6 17,97

СЪОНъо4 й4СВЕ

1О

Вычислено,%: С 62,39; Н 4,51;

0 11,09; М9,71; CL 12,31

Приме р 9. 127мг (6,08 10 моль) хлорида родия КЬ СВ растворяют при 800С в 20 мл (1,11 моль) ди- 1 стиллированной воды в токе инертного газа (азот или аргон). К полученному раствору приливают раствор 24,1 мг (6,08 ° 10 моль) ионного комплекса

2,5-ди гид рокси-3, 6-дихлорбензохинона-1,4 с анилином CI,O CEg2 8 Н С,Н в 20 мл (0,34 моль) этилового спирта и перемешивают реакционную массу в течение 20 мин. Приготовленный раствор, -Б содержащий 6,08 10 моль хлорида родия, 6,08 10 моль ионного комплекса

2,5-дигидрокси-3,6«дихлорбензохинона-1, 4 с анилином, 1, 1 1 моль воды и

О;34 моль этилового спирта загружают в реакционный сосуд, емкостью 120 мл„З0 процувают водородом и вводят 7,8 мг (1" 10 моль) боргидрида натрия (1,7 моль Й аВН ° 2Н О на 1 г-атЯИ).

После церемешивания реакционной смеси в течение 2 мин при 20 С в реактор 35 о вводят в токе водороца 0,2 г 3,4-дихлорнитробензола, нагревают реактор цо 5дС и встряхивают при атмосферном цавлении водорода. Ход реакции контролируют по поглощению водорода. Теоретическое коли-40 чество водорода (78 мл) поглощается за 5 мин, уцельная активность каталити ческого раствора 16,2 моль На мин-г-ат.Rh, Получают 3,4-дихлоранилин, степень дегалоицирования 0,15%. Выход 3,4-дихлор- 45 анилина и селективность реакции оценивают газохроматографически.

Пример 10. 127мг (.6,08 10 моль) хлорида родня Phg6y растворяют в 8,8 мл (0,49 моль) дистил. лированной воды в токе инертного газа.

К полученному раствору приливают раствор 31,3 мг (6,08 10 моль) ионного комплекса 2,5-дигидрокси-3,6-дибром- .. бензохинона-1,4 с 11 -аминофенолом

С(О1 В1" 2NHg QHp OH в 1 б, 8 мл (О, 14 м оль ) изопропилового спирта и перемешивают реакционную массу в течение 20мин.

39 8

Приготовленный раствор, содержащий

-5

6,08 10 моль хлорида родия>6,08 10 моль ионного комплекса 2,5-дигидрокси-3,6-дибромбензохинона-1,4 с и -аминофенолом, 0,49 моль воды и 0,14 моль изопропилового спирта загружают в реакционный сосуд емкостью 120 мл, продува-4 ют водородом и вводят 9 мл (1,2*10 моль) боргидрида натрия (1,9 моль N аВН 2Н О на 1 г-ат. Ю1) . После перемешивания реакционной смеси в течение

2 мин при 20 С в реактор вводят в токе воцороца 0,2 г 3,4-дихлорнитробензола, нагревают реактор до 50 С и встряхивают при атмосферном давлении водорода.

Ход реакции контролируют по поглощению водорода. Теоретическое количество водо- роца (78 мл) поглощается за 4 мин, удельная активность каталитического раствора 29,1 моль Н 4ин ° г-ат Ph. Выход 3,4-цихлоранилина и селектйвность реакции оценивают газохроматографически.

Степень дегалоидирования 0,10%.

Пример 11. Проверку активности каталитического раствора на основе хлорида родня и прецложенного комплекса

2,5-дигидрокси-3,6-цихлорбензохинона-1,4 с анизидином в реакции гидрирования хлорнитросоецинений бензольного ряда проводят, как указано в примере 10. Для приготовления каталитического раствора

-5 берут 6,3 мг (3 10 моль) хлорида родия RhCSy, 5 мл (0,28 моль) дистиллированной воды, 13,7 мл (3 ° 10 5моль) ионного комплекса 2,5-дигидрокси-3,6-дихлорбензохинона-1,4 с анизидиномвЂ”

С О С0 ° Л Н С Н ОСН и 10 (0,13 моль) изопропилового спирта. Каталитический раствор обрабатывают

4,5 мг (6,1 ° 10 моль) боргидрида натрия (2 моль HaBH@ 2Н О на 1 г-ат Ph) и гидрируют 0,2 г 3,4-дихлорнитробензола. Удельная активность каталитической системы 19, 2 моль Н /м ин г-ат Ph), степень дегалоидирования 0,15%.

Пример 1.2. Активность каталитического раствора на основе хлорида родия и ионного комплекса 2,5«дигидрокси-3,6-дихлорбензохинона-1,4 с g -бутиламином проверяют, как указано с примере 10. Для приготовления каталитического раствора берут 6,3 мг (3-10 моль) хлорида родия PCS, 5 мл (0,28 моль) дистиллированной воды, 10,7 мг

-5 (3 10 моль) ионного комплекса 2,5-дигидрокси-3, б-дихлорбензохинона-l,4 с

Й -бутиламином С(,01С3 2С1 Н МН, 10 мл (0,13 моль) изопропилового спир773 цо 2%

3w/С 5% до 1,5

14,2

16,2

0,15

9 та, 4,5 мг (6,1 10" моль),боргидрида натрия. Удельная активность каталитического раствора 29,2 моль Н /мин ат.Р степень цегалоидирования 0,1%.

Пример 13. Активность каталитического раствора на основе хлорида родия и ионного комплекса 2,5-дигидрокси-3,6-дихлорбензохинона-l,4 с 2-амино-4-нитрофенопом проверяют, как указано в примере 1 О. 1(ля приготовления ката- 10 литического раствора берут 6,1 мг (3 10 моль) хлорида роция RhC4, 5 мл (0,28 моль) дистиллированной воды, 15,5 мг (3 ° 10 моль) ионного комплекса 2,5-дигидрокси-3,6-дихлорбензохино- 1S на-1,4 с 2-амино-4-нитрофенолом

СЬО4С 2МНЪ СЬНъ(ОН)Й 0, . 10 мл (0,17 моль) этилового спирта и 4,5 мг (6, 1 ° 10 моль) боргидрида натрия. Удельная активность каталитического раствора 1 5,8 моль

Н /мин г-ат. gg, степень дегалоидирования 0,15%.

Пример 14. Активность каталитического раствора на основе хлорида родия и ионного комплекса 2,5-цигидрокси-3,6-цихлорбензохинона-1,4 с -фенилендиамином проверяют, как указано в примере 1 О. Для приготовления каталитического раствора берут 6,1 мг

-5 (3 10 моль) орида родия ЯЬСО 5 мл (0,28 моль) дистиллированной воды, 12,7 мг (3 10 Бмоль) ионного комплекса 2,5 дигидрокси-3,6-дихлорбензохинона-1,4 с n - енилендиамином СЬО(СЗ Х 35 2ННЪ СЬН4МН2 15 мл (0,37 моль) метилового спирта, 4,5 мг (6,1 10 моль) боргидрида натрия. Удельная активность каталитического раствора 15,8 моль

Н /мин ° r-ат. Rh, степень дегалоицирования 0,15%.

Пример 15. Активность каталитического раствора на основе хлорида родия и ионного комплекса 2,5-дигидрокси-3,6-дихлорбензохинона-l,4 с бензидином проверяют, как указано в примере (нн ), д, Се +С О4се н

Р СДЬ +СЬОдСВ, - 2NHgC6Hy

039 ХО

1 О. 1(ля приготовления каталитического раствора берут 6;1 мг (3 10 моль) хлорида родня КЬСВЬ, 5 мл (0,28 моль) дистиллированной воды, 17,3 мг (3 10 моль) ионного комплекса 2,5-дигицрокси-3,6-дихлорбензохинона-1,4 с бензидином СЬОАС8 2 N H

15 мл (0,26 моль этилового спирта, 4,5 мг (6,1 ° 10 моль) боргидрида натрия. Удельная активность каталитического раствора 15,3 моль Н /мин- г-ат.9, степень дегалоидирования 0,1 5%.

Пример 16. Активность каталитического раствора на основе хлорида роция и ионного комплекса 2,5-цигицрокси-3,6-дибромбензохинона-1,4 с анилином проверяют, как указано в примере

10. Для приготовления каталитического раствора берут 6,1 мг (3" 10 моль) хлорида родня РИСАЛЬ, 10 мл (0,55 моль) дистиллированной воды, 14,5 мг (3 10 моль) иойного комлекса 2,5-дигидрокси-3,6-дибромбензохинона-1,4 с анилином СЬО(Э" 2NH СЬН, 10 мл (0,17 моль) этилового спирта 4,5 мг (6,1 10 моль) боргидрида натрия.

Удельная активность каталитического раствора 16,8 моль Н /мин (ат. Rh, степень дегалоидирования 0,15%.

Б таблице привецены данные по каталитической активности комплексных систем для гидрирования 3,4-дихлорнитробензола(примеры 9-1 6) .

Таким образом, активность каталитической системы цля гидрирования замещенных нитробензолов, одним из компо» нентов которой являются прецложенные ионные комплексы замещенных 2,5-дигицроксибензохинонов-1,4 с алифатическими и ароматическими аминами, в среднем в 4 раза выше, чем у известного промышленного катализатора 5% Зг /С t. 3) что позволяет более эффективно использо» вать драгметалл, понижая стоимость конечных процуктов.

773039

Продолжение таблицы

Ю, С у +с од В1"й 2И.Н,,С Н40Н 22, 1

0,10 кь СЮ +с о се . ь се +с о се,.

2йн,,с н4ОСНэ 19 2

2ин с4Н, 29,2

0,15

0,10

Rh С8з, +CeOgC8>. 2МН С6Н ОН ИС 15 8

0,15

Р СВ +С О СОй 2ЙН С Н Йнй

15,8

0,15

Rb СЕ +С О СР1 ° 2NHgC6H4 C6H4 ИН 15,3

0,15

КЬСО +С О В . 2ИН С,Н

16,9

0,15

Составитель Л. Крисанова

Редактор Т. ПортыаяТж(ред.A. Ше анскаяКорректор М. Коста

Заказ 7424/ЗО Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035„Москва, Ж-35, Раушская наб„д, 4/5

Филиаи ППП Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Формула изобретения

Ионные комплексы замещенных 2,5-дигидроксибензохинонов-1,4 общей формулы где Х - СВВ; -g -бутил; фенил; g -гидроксифенил; 5 vapo-2 гндроксифенил, д -аминофенил; т -метоксифенил; 4-аминобифенилил, как компоненты гомогенной каталитичес

2о кой системы для селективного гидрирования замещенных нитробензолов. о

Источники информа пи и, принятые во внимание при экспертизе

1. Автсрское свидетельство СССР по заявке № 244 7 034 /04, кл. В 013 23/46, 26.01.77.

2 1" "Ыф ; Ъ.М.ЬтАИфН.щдбщ рр

" Ив ьрьс га оу сьЕогапй с acid а 6

ЗО its СътРЬВХЬЬ With arnihO aoidÜ.Spscti-ochimica Acta", 1 969,у 25 А,М?8„ р,1479-14-M.

3. Авторское свидетельство СССР

М 402279, кл. С 07 С 8®0, 35 07.02.72.