Установка для сушки жома

Установка для сушки жома

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

0 n H С А -" - - и- -

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскнд

Сециалнсткческнк

Республик

I <щ776565

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 250277 (21)2456703/23-05 (23) Прнорнтет — (32) 2 8 . 0 2 . 76 (31) 21365/76 (33) Япония

Опубликовано 30,10.80,Бюллетень М 40.

Дата опубликования опнсания 3$1$80 (51)М, Кл.з

С 08 G 77/06

С 08 С 77/58

Государственный комитет.

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 678.84 (088.8) Иностранцы

Сейси Ядзима, Дзосабуро Хаяси и NaMopy Омори (Япония) (72) авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЯОРГАНИЧЕСКОГО

ПОЛИМЕРА

2 Поставленная цель достигается эа счет того, что при получении кремнийорганического полимера поликонденсацией кремнийорганического соединения в качестве последнего используют соединение, выбранное из группы тетраметилсилан, триметилхлорсилан, диметилдихлорсилан, диметилполисилан, поликарбосилан, и проводят его поликонденсацию с органическим соединением металла, выбранного из группы литий, медь, магний, цинк, иттрий, бор, алюминий, титан, свинец, ванадий ниобий, хром, молибден, вольфрам, селен, марганец, железо, кобальт, никель, при соотношении, обеспечивающем отношение кремния к металлу, равное от 5:1 до 78:1, при 440-680"С в вакууме или в атмосфере HHepTHoz газа при окиси углерода.

Процесс можно проводить в присутствии перекиси бензоила, взятой в количестве 0,01-1% от .массы исходных соединений, и под действием гамма-излучения при комнатной температуре .

Молекулярная масса и характеристическая вязкость кремнийорганического полимера должны находиться в интервале.500-30000 и 0,01-1,50 соответственно. Если характеристики поли1

Изобретение относится к способам получения кремнийорганических полимеров, которые могут быть использованы в качестве исходного материала для производства кремнийкарбидных 5 формованных изделий, например воло-, кон, пленок, вспененных изделий с хор тими физико-химическими характеристиками и термической и термоокис.лительной стабильностью. 10

Известен способ получения кремнийорганического полимера поликонденсацией кремнийорганического соединения додекаметилциклогексасилана при 10001500 С в вакууме «1) .

Полученное иэ этого кремнийорганического полимера кремнийкарбидное волокно имеет хорошие физико-механические характеристики . Однако термическая и термоокислительная стабиль- 20 ность, а также прочность кремнийкарбидного материала на основе кремний органического полимера, полученного по известному способу, недостаточно высоки ° 25

Целью изобретения является повышение прочности, термической и термоокислительной стабильности материа-, лов на основе кремнийорганического полимера. 30

Иностранная фирма

"Дзе Рисерч Институт фор Айрон, Стил энд Азер Металз оф дзе Тохоку Юниверсити" (Япония) 776565 мера находятся ниже указанных интервалов, то при прокаливании полимера при температуре выше 800оС в атмосфере, не вызывающей окисления, остаточное количестно карбида кремния оказывается небольшим. Это приводит к тому, что образующийся материал не

5 сохраняет своей формы после прокаливания.

Количество остаточного карбида кремния после прокаливания при 8001500 С должно составлять не менее

40 мас.3. При увеличении молекулярной массы и характеристической вязкости полимера выае указанных интервалов полимер теряет плавкость и растворимость, что приводит к технологическим затруднениям при изготовлении формованных изделий.

Введение н кремнийорганический полимер укаэанных ныше металлов приводит к образованию при прокаливании полимера при температуре выше 800ОС в атмосфере, не вызывающей окисления карбидов этих металлов, подавляет рост кристаллов карбида кремния и образование снободного углерода, вследст- 25 вие чего повышается прочность, термическая и термоокислительная стабильность формованных материалов. Кроме того, при изготовлении формованного материала с использованием керамики или металла в качестве матрицы, а кремнийорганического полимера н качестне связующего увеличиваются адгезионные силы между матрицей и карбидом кремния в формованном материале, что обусловливает повышение физико-механических характеристик последнего. Соотношение кремния к металлу в полученном полимере должно составлять от 5:1 до 78:1. При большем ,соотношении положительный эффект не 4О наблюдается, при меньшем остается неизменным.

Пример 1. 250 г диметилполисилана Нагревают в антоклаве емкостью 1 л в атмосфере аргона s тече- 45 ние 14 ч при 470оС. Полученный поликарбосилан растворяют в гексане, раствор фильтруют и затем гексан выпаривают при пониженном давлении, после чего остаток нагревают на мас- що ляной бане при 280оС в вакууме н течение 2 ч. Выход поликарбосилана 40% н пересчете на диметилдихлорсилан (средняя молекулярная масса 1700, характеристическая вязкость 0,5).

Цалее для получения прядильного расплава поликарбосил;,н нагревают при

330 C н атмосфере аргона и затем с помощью обычного прядильного устройства получают поли:-:арбосилановое волокно (скорость прядения 200 м/мин). 60

Э-.о волокно нагревают с повышением тсмпературы от 20 до 190ОС на воздухе н течение б ч и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем волокно нагревают до 1300 С в вакууме при 65 остаточном давлении 10 мм .рт.ст. (скорость подъема температуры

100 C/÷) и выдерживают в этих условиях в течение 1 ч. Получают кремнийкарбидное волокно с ныходом 51% (средний диаметр 15 мк), средний предел прочности при растяжении

350 кг/мм, модуль Юнга 2,3 10 кг/мм, удельный вес 2,70 г/см>

Пример 2. В автоклав емкостью 1 л загружают 200 г тетраметилсилана и 24 r оксиацетилацетоната титана и проводят реакцию при

440 С в течение 15 ч. Продукт реакции растворяют в гексане, раствор фильтруют и концентрируют в вакууме

О г при 150 С. Получают 84 г кремнийорганического полимера, который содержит титан (мол .масса 1000, характеристическая вязкость 0,07).

Этот полимер нагревают до 80 С и пропитывают им угольные брикеты (размером 100х200х400 мм) в вакууме. Брикеты укладынают в слой гранулированного кокса с последующим спеканием при повышении температуры от комнатной от 400 С в течение

4 ч и от 400 до 800 С в течение 8 ч, о а затем от 800 до 1200 С при сКоо рости подъема температуры 200ОС/ч.

Термообработанные угольные брикеты вновь пропитывают кремнийорганическим полимером и прокаливают при

1600ОС по аналогии с вышеизложенным, н ре э ул ь тате получают угольные брикеты, пропитанные карбидом кремния (выход карбида кремния из кремнийорганического полимера составил

53%).

Дпя сравнения такие угольные брикеты обрабатывают кремнийорганическим полимером, который получают только иэ тетраметилсилана по аналогии с изложенным выше °

Прочность при сжатии при высокой температуре угольных брикетов, пропитанных кремнийорганическим полимером обоих типов, приведена н табл.1.

Таблица 1

Прочность формованных изделий при различных температурах

Прочность при сж тии, кг/см, при температуре, "С

Кремнийapraнический полимер (1

1000 1300 1600

По контрольному эксперименту

850 630 350

830 780 670

По изобретению

Пример 3. Проводят поликонденсацию смеси 10 кг диметилдихлорсилана, 500 г ацетата хрома и 500 r гексакарбонила молибдена.

776565

Т а б л и ц а 2

Кремнийорганический полимер рочность при сжаии, кг/см, эа время, Г

7 1 г 1 т

0 1 50 100 700

Таблица 3

Результаты синтеза кремнийорганических полимеров и испытания формованных иэделий на их основе

Выход Средняя поли- молемера, куляр% ная мас са поли мера статоч- Порошконое ко- образный ичество материал

SiC 3

Харак терис тичес кая вязкость поли— ера

Прочность формованного материала на изгибе, кг см

Количество металчоорганического соединения, г

Металлоорганическое соединение

SiС

56 1600 0,41 51

57 1800 0,31 65

49 1200 0,18 49

53 1600 0,26 56

45 1300 0,25 46

65 1100 0,13 43

5? 1300 0 21 61

48 1200 0,15 57

L i ÑÍ.

СиС Н,С1М

MgC>H C l

2пС4Н,р (СН, С0СНС0СН )

А1 С4 Н 2М

Т1 С,,Н1ОС 1

РЬС Н 0

М90

Си 0

MgO

SiO

Сг20Ъ дс о

T i C .

15

12

13

Смесь предварительно нагревают до

120 С и по трубчатому подогревателю о длиной 1,5 м со скоростью 2 л/ч вводят в нагревательную реакционную колонну. В реакционной колонне смесь нагревают до 680ОC полученный продукт подают в ректификационную колонну, где его разделяют на газообразные продукты, ниэкомолекулярные соединения и полимерные продукты. Ниэкомолекулярные соединения направляют в реакционную колонну на рециркуляцию. Получен.ный полимерный продукт нагревают, фильтруют и концентрируют н вакууме при 150 С. Получают кремнийорганичесо кий полимер, содержащий 0,4% хрома и

0,9% молибдена (мол . масса 900, ха- 15 рактеристическая вязкость 0,1). 10 г этого полимера растворяют в 100 мл гексана и добавляют к 90 r порошкообраэной двуокиси циркония. Полученную смесь сушат для удаления гексана и формуют под давлением в кубик размером 20х20х20 мм. Кубик нагревают до 1300ОC при скорости подъема температуры 100оC/÷ в вакууме и выдерживают при этой температуре н течение

1 ч. Получают формованное иэделие (выход карбида кремния иэ кремнийорганического полимера 49%).

Для сравнения такое же формованное изделие изготовили иэ порошкообразной двуокиси циркония и кремнийорганического полимера, полученного только иэ диметилдихлорсилана по аналогии с изложенным выше.

В табл .2 приведены сравнительные результаты испытаний этих материалов. 35 на прочность при сжатии при температуре 1600С на воздухе после выдержки в течение различных промежутков времени.

Прочность формованных изделий при 1600оС

lIo контрольному эксперименту 4800 4100 3100 1800

По изобретению 5200 4800 4400 4100

Пример 4. В автоклав загружают

200 г диметилполисилана (степень полимериэации п 55) и металлорганическое соединение, приведенное в таблице 3 (загрузка указана в таблице) и проводят поликонденсацию при 460сС н течение 13 ч . Продукт реакции растворяют в бензоле и концентгируют при нагревании в вакууме. Выход кремнийорганического полимере, его молекулярная масса и характеристическая вязкость, а также остаточное количество карбида кремния после прогрева полимеров до

1000 С при скорости подъема темпера0 туры 100оС/ч в атмосфере аргона приведены в табл.3. 13 масс.% полученного кремнийорганического полимера смешивают с порошкообраэным материалом, указанным н табл.3., формуют и прокаливают до температуры 1000 С при скорости подъема температуры 100 С/ч в вакууме. Получают формованный материал, прочность на изгиб которого приведена в табл.3.

776565

Продолжение табл.З

5 4 5 6 7 В

ЧСБН5С 1Х О

Чсмонмк

SeC>H>N

MnGH|t,Х ге С„Н1

СоСь К60 и С1фН1о

16

59 1500 0,51 51

45 1700 0,40 63

71 1600 0,36 62

45 1300 0,13 53

53 1500 0,39 57

51 1700 0,12 61

49 900 0,09 42

VC

27

МО

НпО

А8 0ь

Гед Оь

СоО

S E0>

N(5 0

М9 5(О

80

16

11

13

15

16

Пример 5. В трехгорлую

:колбу емкостью 10 л загружают

5 л декалинового ангидрида и 800 г натрия и нагревают смесь в токе азота до расплавления натрия. Затем в расплав добавляют по каплям 2 л диметилдихлорсилана и греют реакционную смесь с обратным холодильником в течение 3 ч. Отфильтровывают образующийся осадок, промывают метанолом затем водой и получают 830 г белого 75 порошкообразного полисилана. 100 г полисилана и 10 r ВС Н90 помещают в стеклянную трубку и продувают аргоном. После герметизации трубки проводят поликонденсацию при комнатной температуре при облучении реакционной смеси гамма-излучением Со дозой 2.108 рейтген, Получают 83 г кремнийорганического полимера, содержащего бор (средняя мол .масса1400, характеристическая вязкость

0i31) .

Из этого полимера по обычному методу формуют волокна, которые подвергают термообработке без расплавле.ния, а затем прогреву до 1300 С при 40 скорости подъема температуры 100 C/÷ в вакууме (10 мм рт.ст.) и выдержке при этой температуре в течение 1 ч ° Получают кремнийкарбидные волокна (выход продукта бОЪ). 45

Средний предел прочности полученных волокон составляет ЗОО кг/мм средняя ударная вязкость 32 т/мм (средний диаметр волокна 10 мк).Ударная вязкость борсодержащих кремний- 50 карбидных волокон на 50% выше, чем ударная вязкость волокон, не содержащих бор.

Пример б. В стеклянную трубку помещают 10 г поликарбосилана 55 (мол .масса 400) и 3 r триметилалюминия и проводят поликонденсацию по методике, описанной в примере 5, при дозе 1,8 ° 10 рентген. Получают 11,5 г кремнийорганического полимера, содержащего алюминий (средняя мол.масса

1500, характеристическая вязкость

0,51).

Иэ этого полимера формуют волокна, которые затем обрабатывают без плавления при комнатной температуре в воздухе гамма-излучением Со"о, прогревают до 1250 С в токе аргона при скорости подъема температуры 100 С/ч,поЧле чего выдерживают йри температуре

1300 С в течение 1 ч. Получают кремнийкарбидные волокна (выход продукта

62%).

Средний предел прочности при растяжении полученных волокон составляет

350 кг/мм, средняя ударная вязкость

20 т./мм . Прирост в весе за счет окисления алюминийсодержащих кремнийкарбидных волокон при термообработке на воздухе при 1300 С в течение 50 ч на 50Ъ меньше, чем прирост в весе для кремнийкарбидных волокон, не содержащих алюминия.

Пример 7. По методике, изложенной в примере 3, проводят поликонденсацию смеси, состоящей из 160 кг триметилхлорсилана, 2 кг триэтилбора и и 1 масс".Ъ перекиси бензоила, при скорости поцачи реагентов 10 л/ч и температуре реакционной колонны 650 С.

Получают кремнийорганический полимер, содержащий бор, с выходом 32%.

Смесь, состоящую из 10% кремнийорганического полимера и 90% порошкообразного карбида кремния, пропущенного через сито 200 меш,прессуют в форме и прокалывают до 1500 С в атмосфере азота прй скорости подъема температуры 100 С/ч. Прочность на разрыв полученных формованных кремнийкарбидных заготовок на ЗОВ выше прочности заготовок, полученных с использованием кремнийорганического полимера,не содержащего бор.

Пример 8. В автоклав емкостью 1 л загружают 95 r тетраметилсилана, 5 r триметилбора и 1 r перекиси бензоила. Автоклав охлаждают до -20 С, продувают аргоном, после чего реакционную смесь нагревают в атмосфере аргона при 400 С в течение 40 ч..Продукт реакции растворяют в гексане, раствор фильтруют, а затем упаривают для удаления гексана. Остаток после упаривания нагревают при 300 С и атмосфер- ном давлении для удаления ниэкомолекуляриых соединени .. Получают 34 г

776565

Составитель В. Темниковский

Редактор Л.Герасимова Техред С.Мигунова Корректор М.Внгула

Заказ 7796/70 Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент",г. Ужгород, ул. Проектная, 4 кремнийорганического полимера, содержащего 6ор (средняя молекулярная масса 1200, характеристическая вяэ— кость 0,08). Остаток после прогрева полученного полимера до 1000ФС в атмосфере аргона при скорости

Подъема температуры 100 С/ч составляет 55%.

Пример 9. Смесь 25 r тетраметилсилана, 25 г диметилдихлорсилана и 3 г Al(CgH60)q запаивают в ампулу из кварцевого стекла и облучают гамма-излучением Со в течение

200 ч (доза облучения 1 ° 108рентген).

Затем реакционный продукт растворяют в бензоле, раствор фильтруют, после чего отгоняют бензол и остаток рогревают при 250 С в вакууме для удаления ниэкомолекулярных соединений. Получают 25 г кремнийорганичес..кого полимера, имеющего среднюю молекулярную массу 1800 и характеристическую вязкость 1,0. Остаток после прогрева полимера до 1000оС в атмосфере азота при скорости подъема температуры 100ОC/÷ составляет 55%.

ТакиМ образом предлагаемый способ позволяет получать кремнийорганические полимеры, содержащие указанные выше металлы, формованные материалы на основе которых обладают повышенной прочностью, термической и термоокислительной стабильностью.

Формула изобретения

1. Способ получения кремнийорганического полимера поликонденсации кремнийорганического соединения, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения прочности, термической и термооки ."лительной стабильности материалов на основе этого полимера, в качестве кремнийорганического соединения используют соединение, выбранное иэ группы тетраметилсилан, триметилхлорсилан, диметилдихлорсилан, днметилполисилан, поликарбосилан, и проводят его поликонденсацию с органическим соединением металла, выбранного иэ группы литий, медь, магниЯ, цинк, иттрий, бор, алюминий, титан, свинец, ванадий, ниобий, хром, молибден, вольфрам, селен, марганец желе15

5 эо, кобальт, никель, при соотношении, обеспечивающем отношение кремния к металлу, равное от 5:1 до 78:1, при

440-680 С в вакууме или в атмосфере инертного газа или окиси углерода.

2О 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что, поликонденсацию проводят в присутствии перекиси бензоила, взятой в количестве 0,01-1t от массы исходных соединений.

3. Способ по п.1, о т л и ч а ю шийся тем, что поликонденсацию проводят под действием гамма-излучения при комнатной температуре.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Seishi Yajima, iasaburo Hagashi, Hamoru Omori "Continuous silicon car-

bide fiber of high tensile strength", Clsemistró Letter (япон.), Р 9, рр.931934, 1975.