Полимерная композиция

Полимерная композиция

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

(щ776563

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскик

Социалистических

Рес убпик (61) Дополнительный к патеиту(22) Заявлено 100775 (21) 2153418/05 (23) Приоритет - (32) 11.07.74 (51)м. Клз

С 08 F б/00

Государственный комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (33) CIRCA (31) 4874бб (53) УДК 678 .745..32 (088.8) Опубликовано 301080,Бюллетень ¹40

Дата опубликования описания 3(10.80

Иностранцы

Элис Виннетта Кенйеди, Раймонд С .Шэнк и Эдди Вордлоу-младший (CIOA ) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирма

"Дзе Стандарт Ойл Компани" (США) (71) Заявитель. (54 ) ПОЛИМЕРНАЯ КОМПОЗИЦИЯ

1

Изобретение относится к области .химии высокомолекулярйых соединений, конкретно к полимерной композиции, содержащей нитриловую смолу и олово-органическое соединение в качеСтве 5 стабилизатора.

Йэвестна полимерная композиция содержащая "сополимер олефинового нитрила и оловооргайическое соединение в качестве стабили затора. В качестве оловоорганического соединения:.используют R>Sn)(где

R - алкил (C - Св) Х. - Ьй,. -S-СН -C00R> -0-С-й> R- алкил . (C4 С ), в качестве сополимера ис- 15 пользуют сополимеры стирола, акрилонитрила, метакриловых эфиров 1 1Д .

Недостатком известной композиции является невысокая цветостойкость композиции под действием тепла. 2О

Цель нрецлагаембго изобретения— повышение устойчйвости к изменению цвета под действием тепла.

Цель осуществляется тем, что"в качестве оловоорганического соединения композиция содержит 0,050,2 вес.ч производного малеиньвой кислоты общей формулы

5hG Н О ИЛИ % +h(+g Н и )

2 г,Це Й вЂ” алкил (С4 СВ ) > к - алкил (С,о ), -в качестве сойолймера олефинового нитрила композиция содержит 100 вес.ч сополимера, состоящего по крайней мере из, вес.%: 50 акрилонитрила и до 50 стирола или метилакрилата, или сополимер, содержащий 100 вес.ч. тех

:же мономеров-в указанных колйчествах и"до вес.ч. каучукообразного полимера", сост>оящего иэ 70-75 вес,Ъ бутадиена йли иэопрена и 30-25 вес.Ъ стирола или акрйлонитрила.

Стабилизирующие оловооргайические соединения по изобретению являются эффективными при очень низких концентрациях и могут быть включены в нитриловые смолы в концентрациях примерно от-0,05 до 2 вес.ч. на

100 вес.ч. смолы на весовой основе, предпочтительно., в концентрациях примерно от 0,1 до 1 вес.ч. на 100 вес.ч смолы. Концентрация выше 1 вес.ч. на 100 вес.ч. может привести к образованию дымчатости в некоторых смолах, Кроме того, найдено, что небольшие количества некоторых типов анти,окислителей могут быть успешно использованы в сочетании с оловоорганическими малеатными стабилизаторами

776563. и наблюдается синергетический эффект в отношении стабильности цвета при использовании таких антиокислителей, как алкилированные фенолы и бис фенолы, сложные алкиловые эфиры тиокислот алкилзамещенные фенилфосфитй и алкилзамещенные фенилфосфаты.

Предлагаемые полимерные композиции могут быть получены любым из известных способов полимеризации, жлючая полимеризацию в блоке, в растворе "и в эмульсии или суспензии, путем периодического, непрерывного или перемецающегОся добавЛения мономеров и других компонентов. Полимеризация-предпочтительно осуществляется в водной эмульсии яли Суспензии в присут- 15 ствии эмульгатора, модификатора мо= . ,лекулярного веса и инициатора полимеризации, производящего свободные радикалы, пря температуре примерно от 0 до 1000ОC без молекулярного кис- 2О лорода. Предпочтительно, чтобы моноВиьрЫ сополимеризовалйсь в прйсутствии эмульсии или суспензии каучука.

Продуктом йолимеризации в водной эмульсии обычно является латекс. Со- "полимеры могут быть извлечены из латекса любым пригодным способом;-та :ким как коагуляция, с помощью"электролитов или растворителей, выйоражйванием и тому подобное.

Полимериз аты, пригодные для изобретейия, могут содержать смешиваюцйеся ингредиенты и добавки, пиг менты, колоранты, стабилизаторы, наполнйтели и т.п. в количествах, Создающих равйовесие между сопротив- З5 лением удару, сопротивлением йзгибу, сопротивлением растяжению, способйостью к обработке, температурной тепловой деформации и т.п.

Полимерными продуктами являются 4р термопластическйе материалы, котбрые могут быть переработайы в ряд раэнОобразных полезных иэделий любым из( вестным способом; применяемым для обработкй: известйых термопластических

" йолимерных материалов .- экструдированием, раэмалыванием, формированием, высадкой, выдуванием и т.п. Эти поли -меры обладают стойкостью к,действию растворителей, их сопротивление удару и низкая"пройицаемость для газов и 50 паров делают их полезными в промышленности упаковочных материалов;особенно пригодны в производстве бутылок-., пленок и емкостей других типов для жидких и твердых тел. 55

Приводимые примеры иллюстрируют осуцествление изобретения, количества ингредиентов в этих примерах даются в частях по весу.

Пример 1. Приготовление элас- Щ томера содержащего, вес.ч.:, "Вода 200

Бутадиен 75

Стирол 25

Додециллеркаптан 0,7

0,165.Бутилендиаминтетра1 уксусная кислота, среднекалиевая соль 0,1 (Hampo Kg-120)

GAFAC.Rf-710 0,7

Персульфат калия 0,2

Полидиметилсилоксан (50%-ный раствор)

Антипенная присадка

00W FG-10 0,01

1-ос -Тридецил-u) -гидроксиполи—

-оксиэтилен — смесь сложных эфиров двузамеценного фосфата и однозамеценного фосфата, имеющих кислотное число от 58 до 70, производимых компанией "GAF Корпорейшн".

К 200 ч воды добавляют 0,7 ч.

GAFAC RS-710 и 0,1 ч, Hampof К -120.

Эти ингредиенты перемешивают до образования дисперсии, а рН доводят до

6,7 с помощью 254-ного водного раствора K0H. K реактор добавляют 0,2 ч. персульфата калия вместе с 0,7 ч. додецилмеркаптана, растворенного в

25 ч. -стирола. Реактор продувают азотом, откачивают и к смеси добавляют 75,0 ч. бутадиена. Реактор медленно нагревают до 60 С,. и реакции протекают в течение 19 ч, в течение которых уровень твердых вецеств латекса достигает 27,3 вес.Ъ. В реактор добавляют 0,01 ч. антипенного агента

D0W FG-10 с помощью азота под давлением. Затем реактор продувают и начинают отпарку под вакуумом, в то время как температура сохраняется равной

60 С. Непрореагировавшие мойомеры удаляют в течение 2 ч периода времени под вакуумом 20 мм рт. ст. С помоцью азота давление в реакторе доводят до атмосферного, а латекс охлаждают. Затем латекс отфильтровывают через марлю.

Измерения показали, что окончатель ное общее количество твердых веществ в отфильтрованном латексе 29,0 вес.Ъ.

Приготовление .привитого полимера, содержацего, вес.ч.:

Вода 250 (включая воду в эластомере)

Акрилонитрил 75,5

Стирал 24,5

Пентаэритротолтетракис меркаптопропионат,(Evanns 0-43) 2,1

Эластомер (29%-Иый стандартный раствор) 51,7 (15 ч. .каучука)

GAFAC RS-710 1,2

ТридециклоксиполивЂ(этиленокси)-этанол

Ева)phogen BC-420 0,8

Лимонная кислота 0,2

2,2-Азобис-(С Я -ди,метилвалеронитрил)

Vuzo-52

Бис-(смешанный манон диннонилфенилфосфат) йаugatd PHR 0,01

776563

1,65

Бутилированный гидрокситолуол

Naugard BTH 0,01

155 ч.воды дополнительно добавляют

s реактор к 37 ч. воды, присутствующей в латексе эластомера. Кроме того, при медленном перемешивании добавляют водный раствор эмульгатора, содержащий 1,2 ч. GAFAC RS-710, 0,8 ч.

Emu1phogene BC-420 и 0,2 ч. лимонной кислоты в 30 ч. воды.

После этого добавляют, при переме- ® шнвании, 51,7 ч. эластомера и 8,25 ч. воды. Непрерывно в течение 25-30 мин добавляют смесь из 8,0 ч. акрилонитрила и 2,0 ч. стирола. Перемешивание прекращают, содержимое сосуда остав- 15 ляют в течение 2 ч, а затем латекс отфильтровывают через марлю.

Во второй реактор добавляют каучукомономерную смесь, и первый сосуд затем сливают в реактор вместе с 20 ч. Щ воды. Реактор продувают азотом, нагретым до 65ес; Затем в реактор добавляют 0,085 ч. Vazo-52, растворенного в 0,5 ч. акрилонитрила. Добавление мономера, состоящего из 67,5 ч. акрилонитрила, 22,5 ч. стирола, 2,1 ч.

Ечаоs 0-43, 0,01 ч. Naugard PHR И

0,01 ч. Naugard BHT, начинают немедленно после азотной продувки и продолжают в течение 4 ч 20 мин. По истечении 1,5 ч добавляют 0,045.ч.

Vazo-52 в 0,5 ч. акрилонитрила, а по истечении 3,5 ч добавляют 0,035 ч. в 0,5 ч. акрилонитрила. При каждом добавлений раствора Vazo-52, 0,5 ч. акрилонитрила используют в качестве.промывки. Отпарку под вакуумом начинают после 4 ч 50 мин реакцион-" ного времени. Температуру поддерживают на 65ОС, а непрореагировавшие мономеры удаляют под вакуумом 18 мм 40 рт.ст.. Общее содержание твердых веществ в полученном латексе состав" ляет 28,0 вес.Ъ. Латекс коагулируют в 1,5 объемах водного раствора

41е (50)4,-18H 0,сОдержащего 3 г 45 соли алюминия на 100 г смоляных твердых веществ, который нагревают до

88 90оС

Пример 2. Содержание компонентов, вес.ч.: 50

Вода 225

Акрилонитрил 77

Стирол 23

GA FAG RE-610 (эмульгатор) 1, 35

Пе нт аэритритолтетракис маркаптопропионат

Ger I Isle 0-43

2, 2-Азобисизобутиронитрил Vazo-64 0,16 . Бутилированный гидрокситолуол Кандагар-BHT 0,01 ф0

B реактор загружают 195 ч.воды, после чего добавляют 1,35 ч. GAFAC

RE-610. Дополнительные 20 ч. воды используют для промывки GAFAC НЕ-610 в реакторе.

Реактор, содержащий раствор эмуль гатора, продувают азотом и нагревают. до 70ОС. Предварительную загрузку, состоящую из 1,0 ч. стирола.в 8,0 ч. акрилонитрила, помещают в реактор, после чего добавляют дополнительных

10 ч . воды. По истечении 15 мин в реактор добавляют 0,1 ч. Vazo-64 в

0,5 ч. акрилонитрила.

Смесь из R-О- СН СН О-(РО,„И )и

R-О- (CHg CHg0)g) РО М1, где п - 1-40, R — алкиловая или алкариловая группа, М вЂ” водород, аммиак или щелочной металл, производимая компанией "Дженерал Энилайн энд Филм КорпОрейшн", дополнительные 0,5 ч. акрилонитрила добавляют для промывки входного окна реактора. Затем добавляют остальную воду (10 ч.). Еще 0,03 ч. Vazo-64 добавляют по истечении 1,5 ч, а

0,03 ч. — после 3,5 ч. Всего при добавлении инициатора используют б ч. из 0,5 ч. акрилонитрила, 0,05 ч. растворителя и 0,5 ч. промывки.

Добавление раствора мономера для реакции роста цепи, приготовленного добавлением 1,65 ч. СагВis|е 0-43 к 66,0 ч. акрилонитрила и 22,0 ч. стирола, начинают немедленно, и перекачку производят линейно в течение

4 ч. Реакцию продолжают 45 мин и заканчивают добавлением 0,01 ч.

Naugard ВНТ. Температуру поддерживают 70 С, а непререагировавшие мономеры удаляют под вакуумом 20 мм рт.ст. Общее содержание твердых веществ в полученном латексе составляет 29,5%. Латекс коагулируют в полутора объемах воды, нагретой до

88-90 С и содержащей 3 г AI (504 ),х х 18 Н о на 100 r смоляных твердых веществ .

Пример 3. Содержание компонентов, вес.ч.г

Вода 156

Акрилонитрил 75

Метилакрилат 25

GAFAC RE-610 (эмульгатор)

Пентаэритритолтетракисмеркаптопропионат

Carlisle 0-43 1,27

Персульфат калия 0,06

Тетрауксусная кислота, тетракалиевая соль (41%-ный водный! раствор) 0,05

Hampene К4 100

148 ч. воды загружают в емкость.

При перемешивании добавляют 0,3 ч.

GAFAC RE-610. Величину рН смеси дсводят до, 5,1 с помощью NH40Н.Раствор.загружают в реактор вместе с

0,13 ч. Carlisle 0-43, растворен776563

50 Конечная величина рН реакционной смеси 9,5, общее количество твердых веществ после завершения реакции

30,0%.

Приготовление привитого полимера.

Привитую смолу готовят с использованием эластомера путем взаимодействия следующих компонентов при 57оС в течение 3,1 ч, вес.ч.:

Акрилонитрил . . 75 d0

Метакрилат 25

Эластомерные твердые вещества (полученные из укаэанной выше стадии) 9 65 ного в 7,5 ч. акрилонитрила и 2,5 ч. метакрилата. К атому добавляют 0,05 ч

Наарепе К4100 для бковчания началь ной загрузки реактора.

Реактор с содержимым продут азотом и уплотнен. Затем реактор нагревают до 68 С при перемешивании.

Когда температура установилась на уровне 68>С, добавляют в струе азота раствор из 0,006 ч.K SgO@s 1,48 ч. воды, затЕм начинают добанлеяие двух растворов, один из которых состоит из

2,7 ч. GAFAC RE-610 и 1,14 ч. Саr11s!е

0-43,растйоренных в смеси иэ 67,5 ч. акрилонитрила и 22,5 ч. метакрилата а" другой состоит иэ 0,054 ч. К 5208в 7 ч. воды. Оба раствора подкачивают линей- 15 но н течение 6 ч периода времени.

Общее время реакции составляет 8

i/4 ч. Конечное содержание твердых тел s латексе 36,5%. Непрореагированшие мономеры удаляют отпаркой под Щ вакуумом при давлении 20 мм рт.ст. в течение двух часов при температуре 68оС. Латекс кОагулируют в полУтара объемах воды., содержащей 3 г

A1)S O4)i 18Н О на 100 г смоляных твердых веществ. Коагуляцию проводят при 71 С.

= If p и м е р 4. Изготовление элас" томера .

Эластомер готовят взаимодействием следующих ингредиентов в течение 9 ч при 53 С в атмосфере азота, вес.ч.:

Бутадиен 70

Акрилонитрил 30

t-Додецилмеркап"тан 0,71 Ç5

Мыльные хлопья

Ри С 1,4

Аэобисизобутиронитрил 0,4

Этилендиаминтетрауксусная кислота

Versene 0 05

Соли натрия полимериэованных алкилнафталенсульфокислот Dexad-11 0,1

Противовспенинающий агент DOW

F G-1О

Вода

Соль натрия диоктилсульфоянтарной кислоты 1,21

Поливинилпирролидон "0,3

Пентаэритритотетракис (меркаптопропионат, (агент для роста цени) 1,55

Персульфат калия 0,06

Противовспенивающий агент ООМ РС-10 С 0,04

Вода 230

Все материалы добавляют в реактор при перемешивании эа acKJIIo÷åíaåì агента для роста цепи, который добанляют через 20 мин после начала реакции. Окончание реакции определяют на основе общего количества твердых веществ (283) и конверсии (85%).

Латекс коагулируют в метаноле с водным раствором сернокислого алюминия, отфильтровывают и высушивают.

Различные оловсорганические стабилизаторы добавляют к высушенным порошкам полимеров, описанных в примерах

1 -4, в количествах 0 5-1,0 ч. вес.ч. на 100 ч, смолы, как указано в таблице. Смоляные композиции оценивают на их цветоустойчивость и оптические свойства методом, основывающимся на использовании пластикордера Брэйбендера (Brebender Р1ostfсогдеr). Этот метод предназначен для предопределения оптических свойств, таких как дым-— чатость, цвет и коэффициент светопропускания, образующихся в результа- а те переработки различных смол в готов(ые изделия. Найдено, что время пребывания 5-7 мин в пластикордере

Брэйбендера при 200ОС эквивалентно общему времени тепловых воздействий, которым смола подвергается во время обработки.

Прибор состоит из цинамометра типа RZ"U33AA (Р 2162-64) с Измерительной головкой с роликовым пером (9 А-30/SB). Измерительную головку с роликовым пером нагревают электрическиМ путем и снабжают регулятором температуры Роузмонт (Rosemont).

Образец в 50 r исследуют на установке Брэйбендера, при 200©С и 35 об/мин, Четыре образца несом 1,5 г отбирают с интервалами 3 мин иэ установки

Брэйбендера для пронедения оптических Измерений. Первый образец отбирают через 4 мин. после начала загрузки образцов. Величину прочности на разрыв и температуру отмечают с интервалом в 4 мин. Для проведения оптических измерений готовят прессованием расплава полимера в мягких условиях, диски с равномерной толщиной 40,миль (1,016 мм).

Условия, выбранные для прессования дисков из образцов, приготовленных по Брэйбендеру, не оказывают значительного влияния на замеренные опти-! ческие величины. Пластины нагревают до 154оС. 1,5 r образца охлажденной смолы, отбираемой B различное время

776563

Процент дымчатости за время, мин

Индекс желтизны за время, мин

Стабилизатор по примеру

Концентрация добавки рН (вес) 4 7 10 10

4 7 10 10

0 0 9 8 16 2 27 2 41 2 11 2 7 0 12 0 9 7

Нет

Ди-п- октиловополимер малеиновой кислоты 0,5 10,3 14,9 20,9 28,9 . 7,0 7,3 8,0 7,7

Оловоорганический карбоксилат

Aduastab-290

Cinn .Mi 11 loron 0,5

16,3 26,2 38 4 50,3 6,4 6,8 6,0 5,7

--Дибутилово-J,J -бисмеркаптопропионат . 05

16,7 36,3 54,1 66,7 11,7

26,6 70,6 89,7 100,7 4,7

7,2 9,8 6,8

6,0 9,0 8,5

Нет

Ди-п-октил-оловополимер маленковой кислоты 0,5

16,8 32,0 46,4 68,1 5,1 5,5 $,2 7,0

Дибутилолово-J 3-бис-(лаурилмеркаптид) 0,5

Нет 0 5

32,4 73,5 91,8 100,7

23,8 59,5 82,9 93,6

7,7 6,5 7,1

6,2 6,6 8,8

8,7

3,9

Ди-п-октилоловополимер малеиновой кислоты

0,5 16,5 96,0 38,3 54,7 6,6 5,8 5,7 10,8

Дибутилоловомалеат 0,5 26,6 44,0 68,8 88,3

7,2 5,5 9,5 6,8

Сложный децилполуэфир дибутилоловобисмалеата

Thermolite 25

Mand TChemlсо15 1пс

0 5 23 0 37 9 55 2 72 2 5 4 4 2 4 2 4 8 из установки Брэйбендера, помещают в каждую изчетырех полостей форьы или в две диагонально расположенные форьы, при обработке только двух дисков.

Нагретые пластины, содержащие смолу н форму между ними, помещают под пресс таким образом, чтобы расплавленные образцы прессовались между двумя только отполированными поверхностями.

Прикладывают давление 15000 фунтов (6804 кг),которое удерживают в течение 5 вЂ,10 с. Затем давление снимают и заготовку в форме переносят на холодный пресс, где приложено давление 20000 фунтов (9071 кг).Примерночерез 30 с.пластины становятся холодными для обработки.

Затем заготовку в форме снимают и диски извлекают из полостей. Степень светопропускания измеряют с помощью колориметра "Хантерлэб" а индекс жел тнзны и процент дымчатости определяют с помощью американских стандартных методов испытания, Из таблицы видно, что оловоуглеродные"соединения малеиновой кислоты являются единственными среди оловоорганических соединений, испйтанных на стабилизацию .нитрилосодержащих полимеров в отношении изменения цвета. Известно, что другие оловоорганические соединения, показанные в таблице, могут эффективно использоваться е в качестве стабилизаторов цвета для е поливинилхлорида, эти соединения фактически увеличивают образование цвета в нитриловых смолах.Оловоорганические соединения малеиновой кислоты могут быть эффективно использованными для стабилизации нитриловых смол.

776563

Процолжение таблицы

Стабили- Концентрация дозатор бавки. рН (вес.) по примеру

Процент дымчатости эа время мин

Индекс желтизны эа время, мин

4 7 10 10

4 7 10 10

Дибутилолово-бискарбоксилат ь

Thermolite 12, Mand Т Chemi" сalc, Inc. 0,5 36,1 72,9 88,3 99,5 17,3 17,6

16,4 18,6

Сложный дибутилоловобисмеркаптоэфир

Thermolite

Мапд Т Chemi- ..

cols> Inc. 31 6,5 28,4 60,6 80,9 92,8 2,8 2,7 З,З 3,6

Дибутилоловомеркаптокисло та Thermolite 35, Mand

Т. Chemicals

inc. 0.5 38 0 73,0..88,0 98,1 8,5 4,5 3,8 4

Диметилоловобисмеркаптосложный эфир

Termolite

Кап д Т СЬещ(.сд ) 5 Inc. 106

0,5 28,4 64,4 84,5 97,6 2,1. 2,4 2,9 5,5

Тетрабутилолово

0,5 22,2 52,0 74;1 87,3 9,0 9,0

0>5 31>8 59>5 79>3 90>3 7ю5 6>8

9,3 8 1

8 0 9,4

Оловооктаат

Монобутилоловотрисмеркаптосложный эфир

Ов-8783

0>5 17>3 54и1 83i3 93 ó8 2>2 2>4

3,0 6,4

10,9.35,7 55,4 70,2

Нет

3 Ди-ri-октилолово полимермалеиновой кислоты

10 9,3 11,2 15,4 19,8

21,9 31,2 39 „7 46,0

Нет

Ди-п-oxxaxgоловополимер малеиновой кислоты 0,5 18,4 26,2 33,7 41,8

Сложный децил. полуэфир дибутилоловомалеат+

+2, 6-ди- (трет-бутил-п-крезол (отношение

9:1) Thermoi i te

42 Mand Ò Chemicals Inc. 0,5

20,6 35,1 47,9 63,4 5,0 5,5 3,9 4, 3

776563

Формула изобретения

Составитель A . Переверзева

Редактор Л.Герасимова Техред С.Мигунова Корректор Ю.Макаренко

Заказ 7796/70 Тираж 549 . .Подписное.

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r.ужгород, ул. Проектная, 4

Полимерная композиция, содержащая сополимер олефинового нитрила и олово" органическое соединение в качестве стабилизатора, о т л и ч а ю щ а яс я тем, что, с целью повьааения устойчивости к изменению цвета под действием тепла, в качестве оловоорганического соединения композиция содержит 0,05-2,0 вес.ч. производного малеиновой кислоты общей фор- !()

Р ЬпС И О или % Ьп(С и О, ) где R — алкил (С4- Св);

R - BJlKBJl (Cl0 ), в качестве сополимера олефинового нитрила 100 вес.ч. сополимера состоящего из, вес. e: по крайней мере 50, акрилонитрила и до 50 стирола или метилакрилата, или сополимер, содержащий 100 вес.ч. тех же мономеров в указанных количествах и до 9 вес.ч каучукообраэного полимера, состоящего иэ 70-75 вес.% бутадиена или изопрена и 30-25 вес.Ъ стирола или акрилонитрила.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент CGA 9 3368916, кл. 117-136, опублик. 10.06.б8 (прототип).