Способ получения кремнийорганического полимера

Патент 776565

Авторы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советскик

Социалистических

Республик

ni>776565 (61) Дополнительный к патеитувЂ” (Я)М, Кл.З (22) Заявлено 250277 (21)2456703/23-05 (23) Приоритет - (32) 28.02.76

С 08 G 77/06

С 08 G 77/58

Государствеиимй комитет

СССР по делам изобретений и отк рытий (33) Япония (31) 21365/76

Опубликовано 3(U080, Бюллетень ¹ 40.

Дата опубликования описания ЗЦ1Ц80 (53) УДК 678.84 (088.8) Иностранцы

Сейси Ядэима, Дзосабуро Хаяси и Мамору (Япония) Омори (72) Авторы иэобретени я " ОВ

Азер Металз

Иностранная фирма

"Дэе Рисерч Институт фор Айрон, Стил энд оф дзе Тохоку Юниверсйти" (Япония) (71) Заявитель

Изобретение относится к способам получения кремнийорганических полимеров, которые могут быть использованы в качестве исходного материала для производства кремнийкарбидных 5 формованных иэделий, например воло-, кон, пленок, вспененных изделий с хорошимй физико-химическими характеристиками и термической и термоокис- лительной стабильностью. 10

Известен способ получения кремнийорганического полимера полйконденсацией кремнийорганического соединения додекаметилциклогексасилана при 1000 1500оС в вакууме f1) .

Полученное иэ этого кремнийорганического полимера кремнийкарбидное волокно имеет хорошие физико-механичес.кие характеристики. Однако термическая и термоокислительная стабиль- 20 ность, а также прочность кремнийкар- . бидного материала на основе кремний органического полимера, полученного по известному способу, недостаточно высоки, 25

Белью изобретения является повышение прочности, термической и термоокислительной стабильности материа-, лов на основе кремнийорганического полимера °

Ъоставленная цель достигается за счет того, что при получении кремнийорганического полимера поликонденсацией кремнийорганического соединения в качестве последнего используют соединение, выбранное из группы тетраметилсилан, триметилхлорсилан, диметилдихлорсилан, диметилполисилан, поликарбосилан, и проводят его поликонденсацию с органическим соединением металла, выбранного из группы литий, медь, магний, цинк, нттрий, бор, алюминий, титан, свинец, ванадий ниобий, Хром, молибден, вольфрам, селен, марганец, железо, кобальт, никель, при соотношении, обеспечивающем отношение кремния к металлу равное от 5у1 до 78:1, при 440-680 С в вакууме или в атмосфере,инертногр газа при окиси углерода .

Процесс можно проводить в присутствии перекиси бензоила, взятой в количестве 0,01-1% от массы исходных соединений, и под действием гамма-излучения при комнатной температуре .

Молекулярная масса и характеристическая вязкость кремнийорганического полимера должны находиться в интервале.500-30000 и 0,01-1,50 соответственно ° Если характеристики поли30 (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКОГО

ПОЛИМЕРА

776565

Таблица 1

Прочность при сж, тии, кг/см, при температуре, "С

Кремнийорганический полимер

t I

1000 1300 1600

По контрольному эксперименту

850 630 350

830 780 670

По изобретению мера находятся ниже указанных интервалов, то при прокаливании полимера при температуре выше 800оС в атмосфере, не вызывающей окисления, остаточнов количество карбида кремния оказывается небольшим. Это. приводит к тому, что образующийся материал не

5 сохраняет своей формы после прокаливания.

Количество остаточного карбида кремния после прокаливания при 8001500 С должно составлять не менее

40 мас.%. При увеличении молекулярной массы и характеристической вязкости полимера выше указанных интервалов полимер теряет планкость и растворимость, что приводит к технологическим затруднениям при изготовлении формованных изделий.

Введение в кремнийорганический полимер указанных ныше металлов приводит к образованию при прокаливании полимера при температуре выше 800С С в атмосфере, не вызывающей окисления карбидов этих металлов, подавляет рост кристаллов карбида кремния и обраэонание свободного углерода, нследст- 25 вие чего повышается прочность, термическая и термоокислительная стабильность формованных материалов. Кроме того, при изготовлении формованного материала с использованием керамики ЗО или металла в качестве матрицы, а кремнийорганического полимера н качестве связующего увеличиваются адгеэионные силы между матрицей и карбидом кремния н формованном материале, что обусловливает повышение физико--механических характеристик последнего. Соотношение кремния к металлу в полученном полимере должно составлять от 5:1 до 78:1. При большем ,соотношении положительный эффект не 40 наблюдается, при меньшем остается

Йейэменйым.

Пример 1. 250 r диметилполисилана нагревают в автоклаве емкостью 1 л в атМосфере аргона в тече- 45 ние 14 ч при 470оС. Полученный поликарбосилан растворяют н гексане, раствор фильтруют и затем гексан ныпаринают при пониженном давлении, после чего остаток нагревают на мас- щ ляной бане при 280оС в вакууме в течение 2 ч. Выход цоликарбосилана 40% н"пересчета на диметилдихлорсилан (средняя молекулярная масса 1700, :характеристическая вязкость 0,5).

Палее для получения прядильного расплава поликарбосил,",н нагревают при

330 С в атмосфере аргона и затем с помощью обычного прядильного устройства получают поликарбосилаиовое волокно (скорость прядения 200 м/мин). 60

Э=о волокно нагревают с повышением температуры от 20 до 190бС на воздухе в течение 6 ч и выдерживают при этой температуре 1 ч. Затем волокно нагревают до 1300 С в вакууме при 65 остаточном давлении 10 мм .рт.ст. (скорость подъема температуры

100ОC/÷) и выдерживают в этих условиях в течение 1 ч. Получают кремнийкарбидное волокно с ныходом 51% (средний диаметр 15 мк), средний предел прочности при растяжении

350 кг/мм, модуль Юнга 2,3 ° 10 кг/мм, удельный вес 2,70 г/смЪ

Пример 2. В автоклав емкостью 1 л загружают 200 г тетраметилсилана и 24 г оксиацетилацетоната титана и проводят реакцию при

440оС в течение 15 ч. Продукт реакции растворяют в гексане, раствор фильтруют и концентрируют в вакчуме

О при 150 С. Получают 84 г кремнийорганического полимера, который содержит титан (мол .масса 1000, характеристическая вязкость 0,07), Этот полимер нагревают до 80 С и пропитывают им угольные брикеты (размером 100х200х400 мм) в вакууме, Брикеты укладывают в слой гранулированного кокса с последующим спеканием при повышении температуры от комнатной от 00 С в течение

4 ч и от 400 до 800 С в течение 8 ч, а затем от 800 до 1200 С при скорости подъема температуры 2000C/÷.

Термообработанные угольные брикеты вновь пропитывают кремнийорганическим полимером и прокаливают при

1600 С по аналогии с вышеизложено ным, в результате получают угольные брикеты, пропитанные карбидом кремния (ныход карбида кремния из кремнийорганического полимера составил

53%).

Дпя сравнения такие угольные брикеты обрабатывают кремнийорraническим полимером, который получают только иэ тетраметилсилана по аналогии с изложенным выше.

Прочность при сжатии при высокой температуре угольных брикетов, пропитанных кремнийорганическим полимером обоих типов, приведена в табл.1.

Прочность формованных изделий при различных температурах

Пример 3. Проводят поликонденсацию смеси 10 кг диметилдихлорснлана, 500 г ацетата хрома и 500 r гексакарбонила молибдена.

776565

Кремнийорганический полимер рочность при сжаии, кг/см2, за время, Г

О T50) 1001 700

Таблица 3

Результаты синтеза кремнийорганических полимеров и испытания формованных иэделий на их основе

Сред моле статоч- Порошконое ко- образный ичество материал

SiC, 3 няя кулярная мас à поли мера

Выход полимера, Ъ

Прочность формованного материала на изгибе, кг см

Количество метал.лоорганического соединения, r

Металлоорганическое соединение

Харак терис тичес кая вязкость полиера

6 7 . B

51 SiC 10

56 1600

57 1800

0 41

0,31

0,18

0,26

0 25

0,13

0,21

0,.15

LiÑÍ.

Си с> Н,„С

Mg C2H С

ZnC4 н10

3(CH C0

Ai С4 Н,2Н

Т C,Í„Ñ

PbС3н()0

65 МдО

49 Си20

56 Mg0

С.2ОЪ

43 pe,О, 61 TiC, 49 1200

53 1600

45 1300

65 1100

5? 1300! 13

СНСОСН ) 25

57 SiC

48 1200

Смесь предварительно нагревают до

120 С и по трубчатому подогревателю о длиной 1,5 м со скоростью 2 л/ч вводят в нагревательную реакционную колон- ну. В реакционной колонне смесь нагревают до 680сС, полученный продукт подают в ректификац, иную колонну, где 5 его разделяют на газообразные продукты, низкомолекулярные соединения и полимерные продукты. Низкомолекулярные соединения направляют в реакционную колонну на рециркуляцию. Получен- 10 .ный полимерный продукт нагревают, фильтруют и концентрируют в вакууме при 150 С. Получают кремнийорганичесО кий полимер, содержащий 0,4% хрома и

0,95 молибдена (мол . масса 900, ха- 15 рактеристическая вязкость 0,1). 10 г этого полимера растворяют в 100 мл гексана и добавляют к 90 r порошкообраэной двуокиси циркония. Получен ную смесь сушат для удаления гексана и формуют под давлением в кубик размером 20х20х20 мм. Кубик нагревают до 1300 С при скорости подъема температуры 100 C/÷ в вакууме и выдерживают при этой температуре в течение

1 ч . Получают формованное иэделие (выход карбида кремния из кремнийорганического полимера 49Ъ).

Для сравнения такое же формованное изделие изготовили из порошкообраэной двуокиси циркония и кремний- органического полимера, полученного только иэ диметилдихлорсилана по аналогии с изложенным выше.

В табл .2 приведены сравнительные результаты испытаний этих материалов. З5 на прочность при сжатии при температуре 1600С на воздухе после выдержки в течение различных промежутков времени.

Таблица 2

Прочность формованных изделий при 1600 С

По контрольному эксперименту 4800 4100 3100 1800

По изобретению 5200 4800 4400 4100

Пример 4. В автоклав загружак

200 r диметилполисилана (степень полимеризации п 55) и металлорганическое соединение, приведенное в таблице 3 (загрузка указана в таблице) и проводят поликонденсацию при 460ОС в течение 13 ч. Продукт реакции растворяют в бензоле и концентрируют при нагревании в вакууме. Выход кремнийорганического полимере, его молекулярная масса и характеристическая вязкость, а также остаточное количество карбида кремния после прогрева полимеров до

1000 С при скорости подъема темпера0 туры 100oC/ч в атмосфере аргона приведены в табл.3 13 масс .Ъ полученного кремнийорганического полимера смешивают с порошкообраэным материалом, укаэанным в табл.3., формуют и прокаливают до температуры 1000 С при скорости подъема температуры 100оC/÷ в вакууме. Получают формованный материал, прочность на изгиб которого приведена в табл.З.

776565

Продолжение табл.3! ь Ъ 4 5 о 7 . б

VC@ H C 17 0

Яссон1%

$еС Н, М

MnCH J

Fe С10на

СоСьй60, М1 С1еН о

1500 0,51

1700 0,40

1600 0,36

1300 0,13

1500 0,39

1700 . 0,12

900 0,09, 51

МО

Мп0

А0<О>

ГедОь

СоО

8102

М1д 510

М9 5104

Пример 5. В трехгорлую

:колбу емкостью 10 л загружают 5 л декалинового ангидрида и 800 r натрия и нагревают смесь в токе азота до расплавления натрия. Затем в расплав добавляют по каплям 2 л диметилдихлорсилана и греют реакционную смесь с обратным холодильником

i течение 3 ч. Отфильтронйвавт образующийся осадок, проРывают метанолом затем водой и получают 830 г белого 25 порошкообразного полисилана. 100 г полисилана и 10 r ВС Н,О; йбме1яают" в стеклянную трубку и продувают аргоном. После герметизации трубки проводят поликонденсацию при комнатной температуре при облучении реакционной смеси гамма-излучением Со дозой 2.108 рентген. Получают 83 г кремнийорганического полимера, содержнщего .бар (средняя мол.масса1400, характеристическая вязкость

0,31).

Из этогь полимера по обычному методу формуют волокна, которые под вергают термообработке без расплавле,ния, а затем прогреву до 1300 C при 40 скорости подъема температуры 100 C/ч о в вакууме (10 мм рт.ст.) . и выдержке при этой температуре в течение 1 ч. Получают кремнийкарбидные волокна (выход продукта 60%). 45

Средний предел прочности полученных волокон составляет ЗОО кг/мм средняя ударная вязкость 32 т/мм (средний диаметр волокна 10 мк).Ударная вязкость борсодержащих кремний- 50 карбидных волокон на 50% выше, чем ударная вязкость волокон, не содержащих бор.

Пример 6 . В стеклянную труб- ку помещают 10 г поликарбосилана 55 (мол.масса 400) и 3 г триметилалюминия и проводят поликонденсацию по методике, описанной в примере 5, при, дозе 1,8 10 рентген . Получают 11,5 r кремнийорганического полимера, содержащего алюминий (средняя мЬл.масса .1500, характеристическая вязкосТь

0,51).

Из этого полимера формуют волбкна, которые затем обрабатывают беэ плав> ления при комнатной температуре в ноэдухе гамма-излучением Со"о прогренают до 1250оC в токе аргона при скорости подъема температуры 100 С/ч,почле чего ныцерживают йри температуре

1300оС н течение 1 ч. Получают кремнийкарбидные волокна (выход продукта

62%).

Средний предел прочности при растяжении полученных волокон составляет

350 кг/мм, средняя ударная вязкость

20 т./мм . Прирост в весе эа счет окисления алюминийсодержащих кремний-карбидных волокон при термообработке на ноздухе при 1300оС в течение 50 ч на 50% меньше, чем прирост в весе для кремнийкарбидных.волокон, не содержащих алюминия .

Пример 7 По методике изложенной н примере 3, проводят поликонденсацию смеси, состоящей из 160 кг триметилхлорсилана, 2 кг триэтилбора и и 1 масс.Ъ перекиси бензоила, при скорости подачи реагентов 10 л/ч и температуре.реакционной колонны 650 С.

Получают кремнийорганический полимер, содержащий бор, с выходом 32%.

Смесь, состоящую из 10% кремнийорганического полимера и 90% порошкообразного карбида кремния, пропущенного через сито 200 меш,прессуют н форме и прокалывают до 1500 C в атмосфере. азота прй скорости подъема температуры 100 C/÷. Прочность на разрыв полученных формованных крем- нийкарбидных заготовок на ЗОЪ выше прочности заготовок,полученных с использованием кремнийорганического полимера,не содержащего бор.

Пример 8. В автоклав емкостью 1 л загружают 95 г тетраметилсилана, 5 r триметилбора и 1 r перекиси бензоила. Автоклан охлаждают до -20"С, продувают аргоном, после чего реакционную смесь нагревают в атмосфере аргона при 400 С в течение 40 ч. Продукт реакции растворяют в гексане, раствор фильтруют, а затем упаривают для удаления гексана. Остаток после упаривания нагревают при 300оС и атмосфер- ном давлении для удаления ниэкомолекулярных соединений . Получают 34 г

776565

Составитель В. Темниковский

Редактор Л.Герасимова Техред С.Мигунова Корректор М.Вигула

Заказ 7796/70 " Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытиЯ

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 кремнийорганического полимера, содержащего бор (средняя: молекулярная масса 1200, характеристическая вязкость 0,08). Остаток после прогрева полученного полимера до 1000еС . в атмосфере аргона при скорости йодъема температуры 100oC/ч составляет 55%.

Пример 9. Смесь 25 r тетраметилсилака, 25 г диметилдихлорси. лана и 3 r A1(C2H60)q запаивают js ампулу из кварцевого стекла и облучают гамма-излучением Со в течение

200 ч (доза облучения 1.108рентген).

Затем реакциойный продукт растворяют в бенэоле, раствор фильтруют, после чего отгоняют бенэол и остаток прогревают при 250оС в вакууме для удаления ниэкомолекулярных соедине- ний. Получают 25 г кремнийорганичес. кого полимера, имеющего среднюю мо лекулярную массу 1800 и характеристическую вязкость 1,0. Остаток после прогрева полимера до 1000оС в атмосфере азота при скорости подъема температуры 100oÑ/÷ составляет 55% .

ТакиМ образом предлагаемый способ позволяет получать кремнийорганнческие полимеры, содержащие указанные .выше металлы, формованные материалы на основе которых обладают повышенной прочностью, термической и тер.моокислительной стабильностью.

Формула изобретения

1. Способ получения кремнийорганического полимера поликонденсации кремнийорганического соединения, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения прочности, термйческой н термооки лительной стабильности материалов на основе этого полимера, в качестве кремнийорганического соединения используют соединение, выбранное иэ группы тетраметилсилан, триметилхлорсилан, диметилдихлорсилан, диметилполисилан, поликарбосилан, и про10 водят его поликонденсацию с органическим соединением металла, выбранного иэ группы литий, медь, магний, цинк, иттрий, бор, алюминий, титан, свинец, ванадий, ниобий, хром, молибден, вольфрам, селен, марганец желе15 зо, кобальт, никель, при соотношении, обеспечивающем отношение кремния к металлу, равное от 5:1 до 78:1, при

440-680 С в вакууме или в атмосфере инертного газа или окиси углерода.

Щ 2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что, поликонденсацию проводят в присутствии перекиси бенэоила, взятой в количестве 0,01-1% от массы исходных соединений.

3. Способ по п.1, о т л и ч а ювЂ” шийся тем, что поликонденсацию проводят под действием гамма-излучения при комнатной температуре.

Источники информации, принятые во внимание при зкспертиэе

1. Seishi Yajima, iasaburo Hagashl, Mamoru 0mori "Continuous silicon car-

bide fiber of high tensi1e strength", Clemiэйгу Letter (япон.), Р 9, рр.931934, 1975.