Сополимеры акрилатных мономеров с 1- третбутилпероксиизопропил-4изопропенилбензолом в качестве самоотверждающихся акрилатных пленкообразователей

Сополимеры акрилатных мономеров с 1- третбутилпероксиизопропил-4изопропенилбензолом в качестве самоотверждающихся акрилатных пленкообразователей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАН И Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

)i 1) 7 77042

Союз Советских

Социалистических

Республик (61) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 09.10.78 (21) 2688214/23-05 с присоединением заявки № (23) Приоритет

Опубликовано 07.11.80. Бюллетень № 41

Дата опубликования описания 07.11.80 (51) М. Кл.

С 08 F 220/14

С 08 F 220/18

Государственнык комитет

СССР ио делам изобретений и открытий (53) УДК 678.744-13 (088.8) (72) Авторы изобретения

С. А. Воронов, В. А. Пучин, В. П. Васильев В. С. Токарев, М. А. Дикий и М. С. Вайда

Львовский ордена Ленина политехнический институт (71) Заявитель (54) СОПОЛИМЕРЫ АКРИЛАТНЫХ МОНОМЕРОВ

С 1-ТРЕТ-БУТИЛ ПЕРО КС И:И ЗО П РО П ИЛ-4ИЗОПРОПЕНИЛБЕНЗОЛОМ В КАЧЕСТВЕ

САМООТВЕРЖДАЮЩИХСЯ АКРИЛАТНЫХ

ПЛ ЕН КООБ РАЗО ВАТЕЛ ЕЙ н C-C-Сн

0o< () з

Изобретение относится к новым химическим соединениям, а именно к сополимерам акрилатных мономеров (метилакрилата, этилакрилата, бутилакрилата) с пероксидным мономером — 1-трет-бутилпероксиизопропил-4-изопропенилбензолом. Сополимеры имеют общую формулу

I

- ),- q)-)-J „- )- — g+

C=o

I о

К где Я вЂ” СН„С Не, C4Hg., п)=87,2 — 94,1 мол. %,. и = 5,9 — 12,8 мол. %, с молекулярной массой 1,4 10 — 3,0 10 .

Новые сополимеры акрилатных мономеров содержат в структуре макромолекул активные 0: 0-группы и при термообработке самосшиваются с образованием термореактивных пространственносшитых полимеров. Такие акрилатные пленкообразователи могут применяться для изготовления на их основе антикоррозионных, стой.ких к растворителям, кислотостойких и других лакокрасочных материалов.

Известны отверждающиеся акриловые смолы, содержащие в структуре карбоксильные (1), или гидроксильные (2), или эпоксидные (3), или амидные (4) группы, которые сшииа)отся при введении соответствующего отвердителя: эпоксидных смол, или диизоцианатов, или первичных ами)ð нов (полиэтиленполиаминов), или фенолформальдегидных смол. Известны самосшивающиеся акриловые смолы, в структуре которых содержатся одновременно звенья реакционноспособного со моно мера и

)5 отвердителя, например гидроксильные и эпоксидные (5), или карбоксильные и метилольные (6) и др. Сшивание указанных сополимеров происходит по конденсационному механизму с выделением побочных

2р продуктов, Наиболее близкие к изобретению по технической сущности самосшивающиеся акрилатные пленкообразователи, полученные путем сополимеризации пероксидного мономера — диметилвинилэтинилметилтретбутилперекиси с акрилатными мономерами в водных эмульсиях, Недостатком известных пероксидированных акрилатных сополимеров является то, 777042

Н C-C-CH5

00с (сн ) > что содержащийся в основной цепи в виде замещающих звеньев диметилвинилэтинилметилтретбутилпероксид при термообработке генерирует свободные радикалы с относительно недостаточной реакционной способностью. В связи с этим сшитые сополимеры на основе диметилвинилметилтретбутилпероксида содержат относительно низкое количество гель-фракции и для повышения степени отверждения необходимо увеличивать или концентрацию пероксидного мономера, или температуру, или время процесса термообработки, что сужает возможности известного метода.

Цель изобретения — создание пероксидирова нных акр илатных сополимеров, которые при термообработке образуют свободные радикалы и прежде всего макрорадикалы с большей реакционной способностью, а следовательно, с лучшей способностью к структурированию, чем известные самоотверждающиеся акрилатные сополимеры.

Для достижения указанной цели сополимериз ацию акрилатных мономеров проводят с новым пероксидным мономером—

1 — третбутилпероксиизопропил - 4 — изопропенилбензолом, и цель обеспечивается новой структурой сополимеров общей формулы где R — СНЗ, С2Н5, C4Hg, m=87,2 — 94,1 мол. о/о, п.=5,9 — 12,8 мол. o/g, с молекулярной массой (М.М.) 1,4 10 — 3,0 ° . 10, .

Использование для этой цели нового пероксидного мономера позволяет получить самоотверждающиеся акриловые смолы, которые по своей способности к структурированию превосходят известные соединения подобного типа. В свою очередь, это позволяет повысить содержание гель-фракции в конечном продукте, а следовательно, улучшить стойкость к действию растворителей, поверхностную твердость и т. д, Новые полиреакционноспособные акриловые смолы являются впервые полученными химическими соединениями и характеризуются принципиально новой структурой и свойствами, благодаря наличию вдоль макромолекулярной цепи звеньев 1-трет бутилпероксиизопропил-4-изопропенилбензола.

Ниже приведены исходные вещества и методика проведения опытов, 10

Пероксидный мономер: 1-трет-бутилпероксиизопропил-4-изопропенилбензол—

)оно)ос- о: о — с )оно)ол -о)оно)=Он синтезируют по известной методике и после очистки он имеет следующие константы: пв 1,5012, д4 0 9438 МКо 77,57 (вычислено 76,13) .

Найдено, мас, /о, С 77,58; Н 9,41; О,„, 6,20.

Вычислено, мас. . С 77 36; Н 9 76;

О», 6,44.

Метилакрилат — CHg — = СН вЂ” СООСНЗ дважды промывают 5О/о-ным раствором соды, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушат над Na SO4 и дважды перегоняют в вакууме в присутствии 0,1 гидрохинона при 50 С и 270 мм рт. ст. Характеристика метилакрилата do

0,954 (лит. 0,956) и а4 1,4048 (лит. 1,4040).

Бутилакрилат — СН =СН вЂ” COOC4Hg— очищают разгонкой в вакууме при 5,0 мм рт. ст. и 23,5 С в атмосфере аргона, его константы совпадают с литературными.

Этилакрилат: СНо= СН вЂ” СООСоН вЂ” очищают по общепринятой методике и его константы совпадают с литературными.

Сополимеризацию проводят в растворителе †.ацетоне — при 60 С. Скорость и глубину полимеризации определяют дилатометрическим методом. Инициатором служит динитрил азобисизомасляной кислоты при концентрации 4 ° 10 †моль/л. Суммарная концентрация мономеров 4 моль/л.

С целью очистки полимеров их трижды переосаждают из раствора в ацетоне в метанол и сушат до постоянного веса при

40 С в вакууме. Состав сополимера рассчитывают по данным элементного анализа.

Характеристическую вязкость сополимеров определяют вискозиметрически, методом последовательного разбавления в вискозиметре типа Бишоффа, при 25 С (в ацетоне

ИК-спектры сополимеров снимают на спектрофотометре ИКС-14 в виде пленок из растворов в ацетоне на призмах LiF u

NaC1). Пленки из растворов сополимеров отливают на стеклянную подложку и подвергают термообработке при 150 5 С.

Содержание гель-фракции определяют экстрагированием в аппарате. Сокслета в ацетоне в течение 24 ч.

Пример 1. В 9,20 r ацетона растворяют 0,1241 г (410 — моль/л) динитрила азобисизомасляной кислоты и раствор помещают в градуированную ампулу, продутую аргоном. Туда же вносят смесь 6,29 r (96 мол. о/о ) метилакрилата и 0,75 г (4 мол. /о ) 1-третбутилпероксиизопропил4-изопропенилбензола, 777042

Ампулу замораживают, трехкратно вакуумировают и заполняют аргоном, после чего запаивают и помещают в термостат.

Полимеризацию ведут при 60 С, через

1,5 ч конверсия составляет 52,3 мас. о/о, Очищенный сополимер содержит мол. о/о звеньев: метилакрилата 94,1,1-третбутилпероксиизопропил-4-изопропенилбензола 5,9 и имеет характеристическую вязкость (q)

0,65 дл/г, М. М. 3,0 10 .

В ИК-спектрах пероксидированного сополимера имеются интенсивные полосы поглощения в области 1733 см —, относящиеся к валентным колебаниям карбонильной группы метилакрилата, полосы поглощения в области 868 см — следует отнести к колебаниям перекисной группы, а полосы в области 1485 и 1450- являются характерными для двойных связей ароматического кольца перекисного мономера.

Сополимер хорошо растворим в органических растворителях, что указывает на его предпочтительно линейную структуру.

После термообработки при 150 С в течение 4 ч пленка на основе перекисно-функционального сополимера метилакрилата содержит 14,6О/о гель-фракции.

Пример 2. В 7,11 г ацетона растворяют 0,1056 r (4 10 — 2 моль/л) динитрила азобисизомасляной кислоты и раствор помещают в градуированную ампулу, продутую аргоном. Туда же вносят смесь 5,08 г (92 мол. o/o ) метилакрилата и 1,26 г (8 мол, о/о ) 1-третбутилпероксиизопропил4-изопропенилбензола. Ампулу трехкратно вакуумируют и заполняют аргоном, после чего запаивают и помещают в термостат.

Полимеризацию ведут при 60 С и за 3 ч конверсия составляет 59,6 мас. о/о.

Очищенный сополимер содержит, мол. звеньев; метилакрилата 88,7, 1-требутилпероксиизопропил - 4 - изопропенилбензола

11,3 г имеет характеристическую вязкость (1) 0,49 дл/г, ММ 1,7 — 10 .

ИК-спектроскопическая характеристика сополимера идентична примеру 1.

После термообработки при 150 С в течение 4 ч пленка на основе перекиснофункционального сополимера метилакрилата содержит 25,5 /о гель-фракции, Пример 3. В 6,19 г ацетона растворяют 0,1244 г (4 ° 10 моль/л) динитрила азобисизомасляной кислоты и раствор помещают в градуированную ампулу, продутую аргоном. Туда же вносят смесь 9,47 r бутилакрилата (96 мол. /о ) и 0,75 r (4 мол. о/о ) 1-третбутилпероксиизопропил4-изопропенилбензола. Ампулу трехкратно вакуумируют и заполняют агроном, после чего запаивают и помещают в термостат.

Полимеризацию ведут при 60 С и за 3,7ч конверсия составляет 53,7 мас. о/о.

Очищенный сополимер содержит, мол. /о звеньев: бутил-акрилата 94,0: 1-третбутилпероксиизопропил - 4 - изопропенилбензола

6,0 и имеет характеристическую вязкость (q) 0,89 дл/г.

В ИК-спектрах пероксидированного сополимера имеются интенсивные полосы поглощения в области 1739 см —, что указывает на наличие карбонильной группы бутилакрилата; 867 см — — относящиеся .к перекисной группе и 1495 и 1450 см — — принадлежащие двойным связям ароматического ядра перекисного мономера.

Сополимер хорошо растворим в органических растворителях, что указывает на его предпочтительно линейную структуру

15 После термообработки при 130 С в течение 1 ч пленка на основе перекисно-функционального сополимера бутилакрилата содержит 19,4o гель-фракции, а при 150 С за 1 ч 77,8 /о.

Пример 4. По методике, описанной в примерах 1, 2 и 3, составляют смесь, содержащую 5,28 г ацетона, 0,1111 г (4 °

° 10 — 2 моль/л) динитрила азобисизомасляной кислоты; 8,13 r (92 мол. /О) бутилакрилата и 1,33 г (8 мол. /О) 1-третбутилпероксиизопропил-4-изопропенилбензола.

Полимеризацию ведут при 60 С и за 5 ч конверсия составляет 45,7 мас. .

Очищенный сополимер содержит, мол. о/о звеньев: бутилакрилата 87,2, 1-третбутилпероксиизопропил - 4 - изопропенилбензола

12,8 и имеет характеристическую вязкость (q) 0,53 дл/г, М, М. 1,4 10 — .

ИК-спектроскопическая характеристика такого сополимера идентична описанной в примере 3.

После термообработки при 130 С в течение 1 ч пленка на основе перекисно-функционального сополимера бутилакрилата со4О держит 52,8 гель-фракции, а при 150 С за 1 ч 884.о/о.

Пример 5. По методике, описанной в примерах 1, 2 и 3, готовят смесь, содержа-, щую 7,79 г ацетона,0,1248г (4 10 — моль/л)

45 динитрила азобисизомасляной кислоты;

7,0 г (92 мол. о/о) этилакрилата и 1,51 г/8 мол. O 1-третбутилпероксиизопропил-4изопропенилбензола. Полимеризацию ведут при 60 С и за 4 ч конверсия составляет

52,8 /о.

Очищенный сополимер содержит, мол. /о звеньев: этилакрилата 88,1, 1-третбутилпероксиизопропил-4-изопропенилбензола 11,9 и имеет характеристическую вязкость (q)

55 0,52 дл/г, М. М. 1.,5 10 .

В ИК-спектрах пероксидированного сополимера имеются интенсивные полосы поглощения в области 1735 см —, относящиеся к валентным колебаниям карбонильной группы этилакрилата, полосы поглощения в области 867 см — можно отнести к колебаниям перекисной группы, а полосы в области 1492 и 1460 см †являются характерными для двойных связей ароматиче65 ского ядра перекисного мономера.

777042

Состав мономерной смеси, мол. у, Время структурирования, ч

Гельфракция, 1-третбутилпероксиизопропил-4изопропенилбензол диметилвинилэтинилметилтретбутил перекись бутилакрилат метил акрилат

Уа

14,6

9,5

25,5

17,4

77,8

69,4

83,4

77,3

96

92

96

96

92

HçC- е- 6Н5

00с (CHAL) з. где К вЂ” СНз С2Нз, С4Но, m=87,2 — 94,1 мол. о/о п= 5,9 — 12,8 мол о/о, 30

Составитель В. Полякова

Техред И. Пенчко

Редактор Л, Ушакова.

Корректор P. Беркович

Заказ 525/3 Изд. М 602 Тираж 569 Подписное

НПО «Поиск» Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2

Сополимер хорошо растворим в органических растворителях, что указывает на его предпочтительно линейную структуру.

После термообработки при 150 С в течение 4 ч пленка на основе перекисно-функционального сополимера этилакрилата содержит 31,4 /о гель-фракции.

В таблице приведены дацные о структурировании акрилатных смол при 150 С, поТаким образом, предлагаемый способ позволяет получать сополимеры, способные самоструктурироваться с большим содержанием гель-фракции.

Формула изобретения

Сополимеры акрилатных мономеров с 1трет-бутилпероксиизопропил - 4 - изопропенилбензолом общей формулы ПЪ

-Яы -сн3-+c í — с+—

C=0

I 1

0 (К лученных по предлагаемому методу и по прототипу (7).

Из таблицы видно, что новые пероксидированные акрилатные сополимеры отличаются более высокой способностью к структурированию и образуют трехмерные сополимеры с повышенным содержанием гельфракции в сравнении с известными сополимерами.

10 с молекулярной массой 1,4 10 — 3,0 1-0 в качестве самоотверждающихся акрилатных пленкообразователей.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

15 1. Патент Англии № 1072042, кл. С3Р, опублик. 03.08.67.

2. Патент США № 3208963, кл. 260 — 29.6, опублик. 25.01.62;

3. Патент США № 3058947, кл. 260 †8, 20 опублик. 22.12.59.

4. Патент США № 3203935, кл.260 — 78.5, опублнк. 07.05.62.

5. Патент США № 2604463, кл. 80.72, опублик. 05.07.53.

25 6. Патент США М 3062776, кл. 260 — 834, опублик. 27.04.59.

7. Авторское свидетельство СССР № 614116, кл. С 08F 220/12, 01.07.76 (прототип).