Способ получения @ -кетоацеталей
Иллюстрации
Реферат
Союз Советских
Социалистических
Республик,нщ 7804Л.1
О П Е
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИ ЕТИЗЬСТВУ (б1) Дополнительное к ввт. свид-ву(22) Заявлеио270679 (21) 2785794/23-04 (5ЦМ Кл
С 07 С 43/303
С 07 С 41/06 с присоединением заявки È9
Государственный коинтет
СССР по делам изобретений н открытий (23) Г)риоритетОпубликовано 070981, бюллетень Мо 33
53) V+K 547.27.07 (088.8) Дата опубликования описания 070981
С.М. Макин, P.È. Кругликова и Т.П. Попова
{72) Авторы изобретения
Московский ордена Трудового Красного Знамени институт тонкой хиМической технологии им. М.В. Ломоносова (71) Заявитель (54) спОсОБ пОлучения Р-кетОАцетижй
Я=СК3 (.I>5 (Ä,,Сф ,ВН;
I а"- сн, „ t:,í,, с,н,; где
Изобретение относится к способу получения ). -кетоацеталей, которые находят широкое применение 8 opia" нической химии как промежуточные продукты при получении д р) -ненасыщенных альдегидов, витамина А, кислородсодержащих соединений, лекарственйых препаратов и красителей.
Известен способ получения (-кетоацеталей общей формулы заключающийся в том, что алкил-P хлорвинилкетоны взаимодействуют с соответствующими. 0IIIIpTBMH при 15»
t20aC s присутствии поташа или бикарбоната натрия fl). Недостатком дан-. ного процесса является то, что высокий выход (80%) наблюдается лишь при получении 4,4-диметокси-2-бута« нона. В случае же алкилзамещенных
Р- кетоацеталей выход целевого продукта составляет 50-70%.
Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения f3кетоацеталей общей формулы (R0) СН-СН-С--0
R R . где R - - СН5, — С Н ; — СИЗ в" - — сй, — cH(cH )« заключающийся в .том, что алифатический кетов кипятят с метил- или этилформиатом в присутствии соот15 ветствующего алкоголята натрия с последующей ацетализацией оксиметиленкетона метиловым или этнловым спиртом в присутствии хлористого водо рода при 15-20оС. Способ позволяет
2ф получить 4,4-диметокси-2-бутанон с выходом 81% (21, а соединения, где
R — C H>, à R = — H или - CHy, по-, лучаются с выходами 45% и 57% соот-, ветственно 13).
25 Данный способ имеет ограниченное, применение, так как в виду жестких условий проведения (использование хлористого водорода), реакция coIIpo важдается частичным отщеплением ал- коксигруппы целевого йродукта, чтО
0431 створа хлористого цинка в этилацетате выход 2,52 г (87%);у.кип.4345 С (7 мм рт. ст.); ny 1, 4140;
ИК-спектр (1) С=О): 1730 см- .
Пример 2. 4,4-Диэтокси-2бутанон получают за 2 .ч из 12,6 г
2=(триметилсилилокси)-пропена и
14,35 г ортомуравьиного эфира в
18,2 мл 10%-ного раствора хлористого цийка в этилацетате; выход 11,8 г
1О (76%)у т.кип. 79-80 С (10 мм рт.ст;)у nf, 1,4180; ИК-спектр (ФС03с1730 см и р н м е р 3. 4,4-Диэтокси-3-метил-2-бутанон.
Из 13,4 г смеси, содержащей 80%
2-(триметилсилилокси) -2-бутена и 20%
2-(триметилсилилокси) -1-бутЕна и
13,76 г ортомуравьиного эфира в
25,3 мл 10%- ного раствора хлористо- гo цинка в этилацетате за 9 ч полу.чают 12„6 г (78%) смеси, содержащей
20 ..80% 4,4-диэтокси-З-метил- 2-бутанона и 20Ъ 5,5-диэтокси-З-пентанона; т .кип. 42-45 С (3 мм Рт ° ст )у
n 1,4170; ИК-спектр (ФС=О):1730 см
Пример 4. 1,1-Дизтокси-5-ме25 тил-4-гексен-3-он получают за 1 ч из
10,2 г 2-(триметилсилилокси)-4-метил-1,3-пентадиена и 8,9 г ортому-, равьийого эфира в 16,3 мл 10%-ного раствора хлористого цинка в этил3О "ацетатеу выход 9,5 г (79%); т.кип.
70 73о С (3 мм рт ст) . про 1,4512;
ИК-спектр (4C=0): 1700 см-" .
Пример 5. 1,1-Диэтокси-3фенил-Зпроцанон получают sa 3 ч из
7,2 r 1-(триметилсилилокси) -1-фенилэтена и 5,6 г ортомуравьиного эфира в 10,2 мл 1ОЪ-ного раствора хлористого, цинка в этылацетате) вы-, ход 6,9 г (83%)у т.кип. 105-106 С. (0,5 мм рт.ст.); про 1,5050у ИК40 спектр (4C=0): 1698 см-".
Формула изобретения
ИО),СН.-СК-О= О . я,! R11
) т
55 отличающийся тем, что, с
" целью повышения выхода целевог6 продукта и упрощения процесса, винилси60 лиловые эфйры общей формулы
t, R — СН = С (R ) — 05i (СН )3 где R к" имеют указанные значе-. ния„ подвергают взаимодействию с ортометйловым или ортоэтиловым эфи65. ром муравьиной кислоты в присутствии
:2М» у т;
Л
3. 78 приводит к образованию Q-алкоксиви"нилкетона и вследствие этого требуется дойолнительная очистка конечного продукта. При получении же ароматических Р-кетоацеталей всегда пройсходит элиминирование алкокси"= группы, в связи с чем получение это- го типа Р-кетоацеталей оказывается затруднительным (3).
Таким с,бразом данный способ имеет бгранййния по ассортименту получаемых -кетоацеталей, а также требует использования металлического нат" рия и агрессйвного хлористого водорода", чтО создает технологические трудности °
Целью данного изобретения является увеличейие выхода целевого продукта и упрощение процесса.
Поставленная цель"достйгается способом получения Р-кетоацеталей общей формулы (RO) СН-СН-C=o
1И
R R где R, = низший алкилу
R, =-Н,-СН,.
R =-СН 3, -СН=С (СН.,), -С6Н, отличйтельная особенность которого состоит в том, что винилсилиловые эфиры общей формулы
R -CH=C (R )-ОБэ (СНЗ), - где
R u R " имеЮт указанные значения, подвергают взаимодействию с ортометиловым или ортоэтиловым эфиром му равьиной кислоты в присутствии хлорйсто о цинка в качестве катализа тора.
Предлагаемый способ позволяет увеличить выход до 87%, при этом
- мягкйе- условия проведения рекации обеспечивают получение арил- и алкенилзамещенных Р-кетоацеталей, что быКо затруднено по изйестному Спо- „.-,- . собу. - .;
Способ осуществляют следующим образом.
К раствору 0,1 моля соответствую- 4 щего ортоэфира муравьиной кислоты и
0,02 -моля хлористого цинка в этила. цетате при перемеыивании при комl натной температуре прибавляют в течение 1 ч 0,1 моля соответствуйЯ@го 5 винилсилилового эфйра. Реакционную массу выдерживают еще 1-9 ч при комнатной температуре." Затем" йейтралй зуют 25 мл насыщенного раствора соды,"выпавший осадок отфильтровывают.
Органический слой фильтрата промы-, вают водой, воднйй слой экстрагиру- руют эфиром. Вытяжки сутаат сульфа=".. " том магния. Растворитель удаляют в вакууме, Р-кетоацеталь перегоняют.
Выход 76-87%.
Пример 1. 4,4-Диметокси-2бутанон получают. за 2 ч из 2,86 г
2-(триметилсйлилокси)-йройена и -2,12 г ортометйлового эфира муравь,иной кислоты в 5,8 мл 10%-ного раФ " ..Ы . =- .ь-. -- --- с. ы- - -, ;.
Способ получейия -кетоацеталей общей формулы где к - низший алкил)
Н =-Н,=СН й" = -CH3, CH=C(CH ), с Н
7804 3 1
Составйтель М. Меркуйова
Редактор В. 1 ольиакнна Техред А. Ач Корректор Е. Рсапсо. Тирах 443 Подписное
ВНИИПИ Государственного Комитета СССР по делам изобретений н открытий
113035, Москва, Ж-35, Раупюская наб., д. 4/5
Эакаэ 6758/65
Филиал ППП Патент™, г. Уагород, ул. Проектная, 4 хлористого цинка в,качестве каталиэатора.
Источники информации, принятые во внимание при экспертиэе
1. Несмеянов А.H., Кочатков Н.К. .и др., - О взаимодействии Ь-хлорвинилкетонов со спиртами, Иэв.AH CCCP„
0ХН, 4,, 1951, с. 395.
2. Патент США В 2.760.986 кл. 260-594, опублик. 1956 (йрототип).
3. Royals Е.Е. Bzannock K.Ñ.,—
Hydroxymethy1ene Ketones.I. The
Preperation of p-Ketodimethylacethils and Methoxymethylene Ketonе, .У. Аш. Chem. Soc.,75,1953, р. 2050.