Эпоксидная композиция
Патент 781205
Авторы
Эпоксидная композиция
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик (ii) ?81 205
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (69 ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 13.12.77 (21) 2553976/23-05 с присоединением заявки ¹ (5t)M. Кл З
С 08 L 63/04
С 08 J 5/24
Государственный комитет
СССР по делам изобретений н открытии (23) Приоритет
Опубликовано 231180, Бюллетень ¹ 43 (53) УДК 678. 686 (088. 8) Дата опубликования описания 251180 (72) Авторы изобретения
В. И. Бейда, В. Н. Артемов, И. П. Петько, А. Н. Сорокина и В. П. Сорокин (71) Заявитель (54) ЭПОКСИДНАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Изобретение относится к области модифицированных композиций на основе эпоксидно-новолачных смол, рекомендуемых для использования н качест- 5 ве высокопрочных теплостойких компа- ундон или связующих для армированных пластиков.
Эпоксидно-новолачные смолы находят широкое практическое применение в со- () стане связующих для стеклопластиков, используемых рядом отраслей народного хозяйства g1). Например, при отверждении эпокситрифенольной смолы (ЭТФ) анилинфенолформальдегидной смолой (связующее ЭТФ) получают армированные пластики, имеющие предел прочности при изгибе 7000-7300 кг/см
Однако недостатком связующего ЭТФ является ограниченная жизнеспособность 2О препрегов на его основе 5-6 сут при
25УС, а также низкий коэффициент сохранейия прочности при 200оС (22%).
Эпоксидно-нонолачная смола марки
УП-643 при отверждении метилэндиковымтс ангидридом образует полимер, имеющий разрушающее напряжение,кгс/см :при изб. гибе 850-930,при растяжении 270-290, теплостойкость по Мартенсу, оС: 185190, т.е. полимеры обладают достаточно высокой теплостойкостью, но вместе с тем отличаются повышенной хрупкостью, что затрудняет использование указанных композиций в качестве связующих для армированных пластиков.
Для улучшения снойств полимеров на основе эпоксидно-новолачных смол, от- верждаемых ангидридом, зачастую в качестве модификаторов используют эпоксидно-диановые смолы, что приводит к некоторому (примерно на 23%) повышению прочности полимеров при однонременном снижении теплостойкости на
30% по Мартенсу j2) . г При модификации смолы ЭТФ с помощью эпоксидиановой смолы ЭД-20 и отверждении мета-фенилендиамином получают полимеры со следующими свойствами: при соотношении ЭТФ: ЭД-20, рав-. ном
80:20, 50:50 и 20:80, предел прочности при изгибе составляет соответственно кг/см : 500-750, 550-900 и 600-900; а теплостойкость по Мартенсу, С: 180-184; "l60-173 и
163-168.
Кроме недостаточной прочности полимеров, имеется значительный разброс
781205
15
Таблица1
Покаэат т Х
УП-63
Разрушающее напряжение, кгс/см
Относительное удлинение при растяжении,% 2,3
2 4,5
4,1
Время жиэнеспособ ности при 120ОС, ч
Содержание общего хлора, % не более, %
1,0 показателей прочности, достигающий иногда 50%. Этот факт затрудняет прак тическое использование композиции и
Полимеров на ее основе. Поэтому, не смотря на то, что эта композиция известна уже около 10 лет, она до сих пор не нашла практического применения. Кроме того, недостатком известной композиции является токсичность мета-фенилендиамина и его высокая красящая способность, особенно при непосредственном или опосредованном контакте с кожей.
Известно применение в качестве компонента высокопрочных компаундов олигоглицидилового эфира фурфурилреэорциона (УП-63) и диглицидилового эфира фурфурилреэорцина (УП-63А) (3) .
При отверждении смол УП-63 и
УП-63А ангидридными или аминными отвердителями получают прочные полимеры, отличающиеся пониженной теплостойкостью. Свойства полимеров на ос нове этих смол приведены в табл. 1.
При сжатии 1315 1450 1520 1550
При изгибе 1150 1150 1210 1250
При растяжении 450 520 635 620
Теплостойкость по
Мартенсу, С 135 130 135 130 б 9 5 5 5 3 55
Цель изобретения — повышение жизнеспособности композиции и препрегов иа ее основе, повышение прочности ар- 60 мированных пластиков при 25-200 С.
Поставленная "цель достигается тем, что композиция, включающая эпоксидноноволачную смолу, .модификатор и аминиый отвердитель, в качестве модифика- 65 тора содержит эпоксидированный продукт- конденсации фурилового спирта с
10-12%-ным избытком реэорцина, а в качестве отвердителя — 4,4" -диаминодифенилсульфон, при следующем соотношении компонентов, вес.ч:
Эпоксидно-новолачная смола 65-100
МодификатОр 50-100
4,4 -Диаминодифенилсульфон 42-4-69,00
Методика синтеза зпоксидированного продукта конденсации фурилового спирта с резорцином при 10%-ном избытке последнего (УП-63М) имеет следующую технологическую схему.
К 110 вес.ч. расплавленного резорцина при 140 С в течение 1 ч равномерно прибавляют 98 вес. ч. фурфурилового спирта. Образующуюся воду непрерывно отгоняют из реакционной смеси при нормальном давлении, после чего остатки летучих удаляют при 50-100 тор.
Полученный фурфурилрезорцин охлаждают,до 85-90 С, растворяют в нем
11 вес.ч. резорцина и вводят
1000 вес.ч. эпихлоргидрина. В полученный раствор при 85оC при перемешивании добавляют 1,5 вес.ч. хлористого калия и 20 вес.ч. воды и выдерживают 1 ч. После этого реакционную смесь обезвоживают путем аэеотропной перегонки с эпихлоргидрином при пониженном давлении (408-500 тор.).
БЪамен отогнанному эпихлоргидрину вводят эквивалентное количество сухого эпихлоргидрина.
В приготовленную реакционную смесь при 80+2 C и перемешивании в течение
2 ч вводят равными, порциями 90 вес.ч. едкого натра. Поваренную соль отделяют на фильтре,. из фильтрата удаляют избыточный эпихлоргидрин при
90-110 С и остаточном давлении 50 100 тор. Смолистый остаток растворяют в 800 вес.ч. смеси толуола с бутанолом (3:1), раствор промывают водой
Зраза по 100 вес.ч.> после чего органический раствор упаривают при 105110ОС и остаточном давлении 20-50 тор.
Получают 281,8 вес.ч. темнокрасной смолы с эпоксидным числом 24,66%, содержанием органического хлора
0,98% и динамической вязкостью при
25ОС 13583,5 сПз.
В табл. 2 приведены свойства
УП-.63М.
Таблица 2
Свойства УП-63М Показатели
Молекулярная масса 360-370
Содержание эпоксидных групп, % 25- 26
781205
Эпоксидно-новолачную смолу УП-643, фурфурилреэорциновую смолу УП-63М или их смесь в заданном соотношении нагревают до 120-130ОС и при непрерывном перемешивании .растворяют порциямн расчетное количество 4,4 -диаминдифенилсульфона. Перемешивание продолжают до получения гомогенной массы, после чего композицию заливают в разъемные металлические формы, предварительно покрытые"антиадгезионной смазкой, нагретые до 120 С, и отверждают в термошкафу по следующему режиму, ОС/ч: 1?0/5 + 140/2 + 160/10 +
+ 180/2.
Зависимость свойств литых образцов
15 от соотношения компонентов приведена в табл. 3.
Содержание летучих, % не ролее
1,0
Т а б л и ц а 3 ций, вес.ч
4 г инод нилльфо
2 100
1170-1190 810-850
840- 920 690-735
1290-1340 920-965
1300-1350 940-970
100
35,4
3,3-3,9 120
2,9-.3,3
33,6
1 3 б
3 100
4 100
60,1
3,9-4,6 165
4,0-4,6 196
51,3
Из табл. 3 видно, что свойства литых образцов не являются реализацией преимуществ какого-либо компонента, взятого в отдельности.
Наличие в составе эпоксидной смолы
УП-63М диглицидилового эфира резорцина оказывает существенное влияние на технологические свойства связующего и его прочностные характеристики.
При совмещении диглицидилового или олигоглицидилового эфиров фурфурилреэорцина с диглицидиловым эфиром ре- 45 зорцина указанного эффекта, т.е. совокупного повышения прочности и теплостойкости армированных пластиков, не наблюдается. Свойства армированных
Таблица 4
Предлагаемая композиция Известные
llo п. 4 по п. 2
Свойства,с.бб
Литые образцы
Разрушающее напряжение, кгс/см
550-900.1250 при растяжении
980-440
620
940- 970
Продолжение таблицы 2.
Свойства УП-63М Показатели
Содержание йона хлора Ъ не более 0,06
Динамическая вязкость при 40еС, сПз 3300-3400
Зависимость свойств литых образцов от соотношения компонентов приведена в примерах 1-4.
Композицию готовят следующим образом.
При изгибе 1300-1350 пластиков при этом не отличаются от свойств пластиков, соответствующих примеру б.
Наблюдаемый эффект может быть объяснен тем, что при использовании смолы УП-63М s сочетании с УП-643 появляется возможность образования регулярной структурной сетки полимера за счет наличия соединений различной реакционной способности, а также повышения плотности сшивки за счет увеличения функциональности системы.
Сравнительная характеристика известных и предлагаемой композиций приведена в табл. 4 °
k !
781205
Продолжение табл. 4
Предлагаемая композиция Известные
Свойства по п. 4 по п. 2
2,с.66
Относйтельное удлинение, %
1,1-1,8
4- 4,6
4,5
Теплостойкость по Мартенсу о С
Пластйки
196
130
160-184
Разрушающее напряжение при изгибе, к гс/см1. при 25 при 200
7000-7300
1500-1540
8900-8950
3870-3990 аппо данным испытаний авторов
Сочетание указанных компонентов
:позволяет получать связующие, пригодные для перЕработки по "сухому" и
"мокрому" способам, обладающие до- 25 статочно высокой жизнеспособностью: до 15 сут при хранении при 25оС. Препреги, получаемые на их основе, име-. ют жизнеспособность до 30 сут при хра30
Таблица 5
P авщее нап яжение и и изгибе кгс см
lip ме но ме
100
8130-8300 5600-5900 2260-2350 1200-1600
35,4
7 100
8 100
42,4
8140-8380 . 5500-5900 4080-4450 3040-3140
55,8
66,7
8930-8950 .5310-5970 4090-4320
100
9 65
7200-7380 6750-6760 4170-4780
7SOO-8980 8680-8930 6830-6870
27-28
ЛгЛ
29-30
60Ч7
3890-4980
6930-7050 3870-3990
8900-8950 8780-8945
8900-8980 8920-8940
50.
51,3
6320-6410 3680-3770
27-28
66-Н
100
7250-7320 4600- 4740 2090-2180 900-1200
19-20
50-Т2
15-16
13 100
49 8
14 100
7090-7150 4680-4740 2160-2210
50,6
980-1100-
50 ж МФФ»7 и -х . =с(*.
Олигоглицидиповый. эфир фурфурилре зорцииа, Лиглицидиловый эфир фурфурилрезорцина
П р и м е ч à и и е 1. Для изготовления стеклопластиков применяют спирт-аце» тоновые (1г2 масс.ч.) растворы. компонентов связующих с уд. вес. 0,96-1,03 г/смэ;
2. Препрег примера 6 липкие, нетехнологичныя;
3. В графе "Жизнеспособность IIpellpегоs" в числителе дается жиэйеспособиость при комнатной температуре, в знаменателе при 4+2 С.
10 100
11 100
12 100 ненни при. 25оС и до 60-70 сут при хранении в холодильнике (t = 4.+2еС).. Зависимость свойств стеклопластиков, армированных тканью марки
Т-10-80, от соотношения компонентов в композиции демонстрируется данными примеров 5-14 (табл. 5).
781205
42,4-69,00
Формула изобретения
Составитель Н. Космачева
Техред И. ЬсталОш, Корректо О. Билак
Реликта Н. Коикиикая
Раказ 8186 21 Тираж 549
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва Ж-35 Раушская наб.. . 4 5
Подписное
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4
Жизнеспособность препрегов оценивают по содержанию растворимой смолы.
Эа жизнеспособность принимают время, в течение которого содержание растворимых достигает 80%.
Технический эффект применения предлагаемой композиции заключается в повышении технологичности препрегов, прочности и теплостойкости армирования пластиков на их основе. Экономическйй эффект может быть подсчитан в сфере применения.
Эпоксидная композиция, включающая 15 эпоксидно-новолачную смолу, модификатор и аминный отвердитель„ о тл и ч а ю щ а я с я тем, что, с целью повышения жизнеспособности композиции и препрегов на ее основе, и повышения прочности армированных пластиков при 25-200 С, s качестве модификатора композиция содержит эпоксидированный продукт конденсации фурилового спирта с 10-12%-ным избытком резорцина, а в качестве отвердителя—
4-4 -диаминдифенилсульфон при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:
Эпоксидно-новолачная смола 65-100
Модификатор 50-100
4,4 -Диаминдифенилсульфон
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Справочник по пластическим массам. Под ред. Катаева В. М., т2,М., "Химия", 1975, с. 497-506 °
2. Справочник по пластическим массам. Под ред. Гарбара М. И, т. 2, "Химия", 1969, с. 63.
3. Сорокина й. Н ° и др. Синтез эпоксифурановых смол. Труды по эпоксидным смолам и материалам на их основе, М., НПО "Пластик", 1974, вып. 1, с. 16-24.