Способ получения метилформиата

Способ получения метилформиата

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТВДФОРМИАТА путем карбонилирования метаноЛагМСЗЯИЕ5: ЙЯЙ:г:Й14Каг;Йг аа . иЛтйьгиг.г-.-а:;- ла в жидкой фазе при повьшенных температуре и давлении в присутствии алкоголята щелочного металла, в ка- , честве катализатора, отличающ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса, карбонизирование проводят дополнительно в присутствии олигомера гидрата окиси олефина общей формулы. . НО(СЕ2СНРО)пЫ, где , СН, П 2-1000, взятого в количестве О,1-50 мае.%, и процесс проводят при 60-100 С, давлении 1530 атм, в присутствии катализатора, взятого в количестве 2,5-3,5 мас.%. § (Л

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) ГОСУДАРСТВЕННЦЙ КОМИТЕТ СССР

fl0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 2729521/23-04 (22) 26.02 ° 79 (46) 30.10.84. Бюл. № 40 (72) О.А.Тагаев, Н.И.)1(аворонков, И.И.Моисеев, Ю.А.Паздерский и И.В.Калечиц (53) 547.291.07(088.8) (56) 1. Алиев Я.Ю. Карбонилирование

11 It органических соединений. М., Наука

1964, с.110.

2. Патент ФРГ ¹ 8805855, кл. 12011, опублик. 1953(прототип). (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛфОРМИАТА путем карбонилирования метано3 У1) С 07 С 69 /06; С 07 С 6 7 / 36 ла в жидкой фазе при повышенных тем пературе и давлении в присутствии алкоголята щелочного металла, в качестве катализатора, о т л и ч а юшийся тем, что, с целью у рощения процесса, карбонилирование проводят дополнительно в присутствии олигомера гидрата окиси олефина общей формулы

НО (СН,2СНРО)п Н, где g=H, СН, 1) =2-1000, взятого в количестве 0,1-50 мас.%, и процесс проводят при 60-100 С, давлении 150

30 атм, в присутствии катализатора, взятого в количестве 2,5-3,5 мас.%, 784205

40

Изобретение относится к области органического синтеза, конкретно к улучшенному способу получения метил" формиата, кЬторый является исходным, - веществом при получении муравьиной кислоты, оксамида, формамида и в производстве полимерных материалов;

Известен способ получения метилформиата карбонилированием метанола в жидкой фазе при температуре 801ЗООС и давлении до 300 атм в присутствии катализаторов — метилатов ще-. ло4йых или щелочно-земельных металлов (0,25,мас.X ) (1) .

Недостатком известного способа является то, что используемый в качестве катализатора метилат щелочного или щелочно-земельного металлов хорошо растворяется в метиловом спирте и плохо растворим в образующемся метилформиате. По мере накопления метилформиата наблюдается выДеление осадка, содержащего щелочной металл. В результате вывода из реакционной зоны в випе осадка щелочногб металла падает производительность контактного раствора. Образую" щиеся твердые осадки являются причиной закупорки трубопроводов и запорных устройств.

Наиболее близким по технической

1 сущности и достигаемым результатам является способ получения метилформиата путем карбонилирования метанола в жидкой фазе при температуре

86 С и даьлении 30 атм, в присутствии катализатора — метилата натрия, взятого в количестве 2,5 мас.X $2(.

Недостатком известного способа является то, что в процессе образуются твердые осадки, вызывающие закупорку трубопроводов и запорных. устройств. Причиной образования осадков является то, что Йспользуемыи в.- качестве катализатора метилат щелочного металла хорошо растворим

" " " в=метаноле и"плбхо растворим в целевом метилформиате. По мере накопления метилформиата наблюдается выделе ние осадка, содержащего щелочной металл, при"этом в результате вывода иэ реакционной эоны катализатора в виде осадка щелочного металла падает производительность контактного раствора, что вызывает необходимость в непрерывном введении свежего катализатора.

Цель изобретения — упрощение процесса.

Цель достигается описываемым способом получения метилформиата путем карбонилирования метанола в жидкой фазе при температуре 60-100 С и о давлении 15-30 атм, в присутствйи катализатора — алкоголята щелочного металла, взятого в количестве 2,53,5Х и дополнительно олигомера гид рата окиси олефина общей формулы

Н0 1, СН СНРО)„Н, где»1 =2-1000, R=H СН, взятого в количестве 0,1-50 мас.X.

Отличительным признаком процесса является проведение карбонилирования дополнительно в присутствии олигомера гидрата окиси олефина общей формулы

Ho(cH2СНкО) Н

1 Н СН » 2 1000 взятого в количестве 0,1-50 мас.Х, о и проведение процесса при 60-100 С, давлении 15-30 атм, в присутствии катализатора, взятого в количестве

2,5-3,5 мас.Х, что позволяет упростить процесс.

Применяемые добавки олигомеров гидратов окисей олефинов общей формулы HO(CH2-ÑÍÂÎ)» Н, где Р; †Н, CHg, »1 > 2, предотвращают выделение осад: кон, содержащих натрий, позволяют испольэовать данный способ в условиях промышленного получения метилформиата.

Свойство данного раствора обуслов:лено способностью катионов натрия образовывать координационные соединения с линейныии олигомерами гликолей, растворимость которых в смесях метанола и менее полярного метил.формиата должна быть выше, чем растворимость катионов щелочного металла в отсутствие добавки олигомеров.

Подобного рода координационные соединения с циклическими олигомерами окисей (краун-эфирами) известны..

Количество вводимых олигомеров гидратов окисей олефинов является оптимальным. При введении меньшего количества (меньше, чем 0,1X) не бу. дет достигаться поставленная цель, образуются натрийсодержащие осадки.

При введении большего количества (больше 50X) не образуются натрийсодержащие осадки, но при этом уменьшается производительность контактйого раствора, что сказывается на съемах с литра реакционной смеси, г/ч.

784205

20 з

Предлагаемый способ осуществляет- ся пропусканием окиси углерода или газа, содержащего окись углерода, через контактный раствор.

Контактный раствор готовят добавлением к спиртовому раствору метилата щелочного металла определенной концентрации, либо растворением щелочного металла или его метилата

Ф в растворе спирта, содержащем добавку олигомера гидрата окиси олефина общей формулы НО(СН2-CHQO)

Пример 1 (сравнительный) приведен в соответствии с условиями способапрототипа. Для непрерывного получения метилформиата карбонилированием метанола используют цилиндрический реактор проточного типа с обогреваемой рубашкой. Реактор снабжен мешалкой, обеспечивающей эффективное перемешивание газожидкостной смеси.

Используют раствор (265 мл или

214 г), содержащий 2,5 мас.% метила. та натрия в метаноле (квалификации ч.д.а ). Загружают в реактор и подни. мают температуру до 86 С. Реактор

О после продувки азотом продувают окисью углерода, содержащей 99,2 мас ° 7 основного вещества. По дости.жении стационарного режима (примерно через 1 ч) из реактора выводят

270 г/ч раствора, содержащего по данным газожидкостной хроматографии

39,3 мас.7 метилформиата. Контакт35 ный раствор, освобожденныи от метилформиата, смешивают со свежим метанолом (56 г/ч или 70 мл/ч ) и возвращают в реактор.

Конверсия окиси углерода в метилформиат составила 90 мас.%, выход

40 метилформиата в расчете на прореагировавший метанол и окись углерода практически количественный. Съем метилформиата с литра реакционной смеси составляет 394 r/÷. Из раство45 ра непрерывно выпадает натрийсодержащий осадок, который наблюдается визуально, В результате выпадания осадка активность контактного раствора моно- 50 тонно снижается. Так, через 3 ч работы съем вместо начального значения 394 г/ч метилформиата с литра реакционной смеси составляет 330 r/÷ метилформиата; через 40 ч работы 55 съем с литра реакционного объема составляет 75 л/ч. Количество осадка, выпавшего через 3 ч, составляет г

1,0 г (или 15% от первоначальной загрузки), через 40 ч — 6,3 r осадка, что составляет 93% катализатора от его начальной загрузки.

Б Производственных условиях выпадение натрийсодержащих осадков вызывает закупорку трубопроводов и запорных устройств. В связи с постоянно падающей производительностью контактного раствора необхо димо непрерывное пополнение реакцион ного раствора свежим раствором катализатора и постоянным выведением натрийсодержащих осадков иэ реакционной смеси.

Пример 2. Для непрерывного получения метилформиата карбонилированием метанола используют цилиндрический реактор с обогреваемой рубашкой,проточного типа. Реактор снабжен мешалкой, обеспечивающей .эффективное перемешквание газожидкостной смеси.

Контактный раствор (265 мл или

219,5 г), содержащий 2,5 мас.7 метилата натрия, 5,6 мас.7 диэтиленгликоля в метаноле (квалификации ч.д.а.) загружают в реактор и подымают температуру до 80 С. Реактор после про0 дувкк азотом, продувают окисью углерода, повышают давление до 30 атм. В реактор подают 56,3% г/ч окиси углерода, содержащей 99,2 мас.7 основного вещества. Все реакционные компоненты практически свободны от воды и СО . Po достижении стационар2 ного режима (примерно через 1 ч) из реактора выводят 270 r/÷ раствора, содержащего 41 мас.7 метилформиата.

Контактный раствор, освобожденный от метилформиата смешивают со свежим метанолом (59 г/ч или 74 мл/ч) к возвращают в реактор.

Конверсия окиси углерода в метил,формиат составляет 92 мас.7, а выход в расчете на прореагировавшке окись углерода и метанол практически количественный. Съем метилформиата с литра реакционной смеси составляет

415 r/÷.

Образования твердых отложений не наблюдается ни в одной точке технологической схемы.

Пример 3. Проводят аналогично примеру 2, с той лишь разницей, что в реакционную смесь добавляют дипропиленгликоль.

Условия опыта те же, что и в примере 1. Используют раствор (265 мл или 217,5 г ), содержащий 2,5 мас.7.

2 ного вещества . По достижении стационарного режима (примерно через ч) нз реактора выводят 270 г/ч раствора, содержащего по данным анализа га зожидкостной хроматографии 38,8, мас.% метилформиата. Контактный раствор освобожденный от метилформиата смешивают со свежим метанолом (56 r/÷ или 70,5 мл/ч) и возвращают в реактор.

Конверсия окиси углерода в метил- формиат составляет 92 мас.Х, а выход в расчете на прореагировавшие СО и метанол практически количественный.

Съем с литра реакционной смеси со- ставляет 393 г/ч, Г р н м е р 5. Контактный раствор (265 мл или 217,5 г), содержа- щий 2,5 мас.X метилата и 5 мас.% диэтиленгликоля в метаноле (квалификация ч.д.а.) загружают в реактор и подымают температуру до 800С. Реактор после продувки азотом, продувают окисью углерода, повышают давление до 15 атм. В реактор подают

28,6 г/ч окиси углерода содержащей 99,2 -мас.X основного вещества.

По достижении стационарного режима (примерно через 1 ч) из реактора выводят 243 r/ч раствора, содержащего

23,1 мас.X метилформиата. Контактный раствор освобождают от метилформиата, смешйвают со свежим метанолом (30 г/ч или 38 мл/ч) и возврашают в реактор.

Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 92 мас.%, а выход в расчете HR прореагировавшие окись углерода и метанол практически количественный. Съем метилформиата с литра реакционной смеси составляет 212 r/÷. Выпадений осадка не наблюдается.

Пример 6. Контактный раствор (265 мл или 218 г), содержащий

2,5 мас.% метилата натрия и 5,0 мас.% диэтиленгликоля в метаноле загружают в реактор. В реактор подают 42 ;5 г/ч газовой смеси, содер" жащей 50% CO и 5DX водорода. По до" стижении стационарного режима (примерно через 1 ч) из реактора выводя

231 г/ч раствора, содержащего по данным газожидкостной хроматографии 30 мас.% метилформиата. Контактный раствор освобожденный от метилформиата смешивают со свежим метанолом (34,0 r/÷ или 43,0 мл/ч ) и возвращают в реактор.

В 784 05 метилата натрия и 5 мас.X дипропиленгликоля. В реактор подают 54,3 г/ч окиси углерода, содержащей 99,2 мас.X. основного вещества. По достиже; нии стационарного режима примерно через 1 ч) из реактора выводят

266 г/ч раствора, содержащего по данным анализа газожидкостиой хромато.графии 40 мас.% метилформиата. Контактный раствор, освобожденный от метилфор- 10 миата смешивают со свежим метанолом 57 г/ч или 72 мл/ч) и возвращают

"в реактор.

Койверсйя окиси углерода в метил- " формиат составляет 92 мас.%, а выход в Qaсчewe- на прореагировавшую окись углерода и метанол йрактически количественный. Съем метилформиата с литра реакционной смеси составляет

400 г/ч. Образования натрийсодержа- 20 щих осадков не наблюдаетсй- ни в одной точке технологической схемы.

Пример 3. Условия опыта те же, что и в примере 2. Используют раствор (265 мл или 220 r)> содержа- 25 .щий 2,5 мас.% метилата натрия и 8,2 мас.% полиэтиленгликоля-400 (п =400) в метаноле. В течение опйта в реактор подают 55,8 г/ч окиси углерода, содержащей 99,2% основного вещества.

По достижении стационарного режима (примерно через 1 ч ) из реактора выводят 270 г/ч "раствора"; соДержа-. щего по данным анализа газожидкостной хроматографии 40 мас.% метилфор35 миата. Контактный раствор, освобож-, денный от метилформиата, смешивают со свежим метанолом (58 г/ч или

73 мл/ч ) и возвращают в реактор.

Конверсия окиси углерода в метил40 формиат составляет 92 мас.Х, а выход в расчете на йрореагировавшие окись углерода и метанол практическй количественный, Съем метилформйата с литра реакционной смеси составляет

410 r/÷.

Как в примерах 1 и 2 при использо вании растворов метилата натрия в метаноле, "содержащем полиэтиленгликоль-400, образование натрийсодержащих осадков отсутствует..

П р и, м е р 4. Условйя-опыта те же; что и в примере 2; Используют †- - ------(265 мл или 220 г) раствор, содержащий 2,5 мас.% метилата натрия и

3,2 мас.% полиэтиленгликоля-600(п=

*600) в метаноле. В теченйе опыта в реактор подают 53,5 r/÷ окиси углерода, содержащий 99,2 мас.ь основ784205

Конверсия СО в метилформиате составляет 91 мол. ., выход метилформиата в расчете на прореагировавшие, СО метанол практически количественный. Съем с литра реакционной смеси 5 составляет 242 г/ч. Осадки не образуются.

Пример 7. Условия те же, что в примере 2. Используют раствор (265 мл или 215,2 г1, содержащий

2,5 мас. метилата натрия и 0,1 мас. . диэтиленгликоля в метаноле. В реактор подают 55 r/÷ окиси углерода, содержащий 99,2 мас.% основного ве- щества . По достижении стационарно- 15

ro режима (примерно, через 1 ч) из реактора выводят 265 г/ч раствора,. содержащего по данным газожидкостной хроматографии 39,8 мас.X метилформиата. Контактный раствор, рсвобожден- 20 ный от метилформиата смешивают со свежим метанолом (56 r/÷ или 71 мл/ч)> возвращают в реактор.

Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 90 мас. ., выход 25 метилформиата в расчете на прореагировавший метанол и окись углерода практически количественный. Съем с литра реакционной смеси составляет 397 r/÷.

Пример 8. Условия те же, что в примере 2. Используют раствор (265 мл или 243 г), содержащий

2,5 мас.X метилата натрия, 50 мас.X диэтиленгликоля в метаноле.

В реактор подают 43 г/ч окиси yr-

/ лерода, содержащей 99,2 мас. основного вещества. По достижении ста" ционарного режима (примерно через

1 ч) из раствора выводят 280 г/ч раствора, содержащего по данным газожидкостной хроматографии 29, 3 мас. . метилформиата. Контактный раствор, освобожденный от метилформиата смешивают со свежим метанолом (44 г/ч или 55 мл/ч) возвращают в реактор.

Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 90 мас., выход метилформиата в расчете на прорез50 гировавший метанол и окись углерода практически количественный, Съем с литра реакицонной смеси составляет 308 г/ч.

Пример 9. Контактный раствор (265 мл или 215,0 r), содержащий 2,5 мас. метилата натрия„

5,6 мас.% диэтиленгликоля в метаноле, деквалификации ч.д.а.), загружают в реактор и поднимают температуру pî

86 С. Реактор после продувки азотом о продувают окисью углерода, повышают давление до 30 атм и начинают опыт.

В течение опыта в реактор подают

57,0 г/ч окиси углерода, содержащей

99,2 мас.X основного вещества, Все реакционные компоненты (примерно через 1,ч ) из реактора выводят 270 г/ч раствора, содержащего 41 мас. метилформиата. Контактный раствор," освобожденный от метилформиата, смешивают со свежим метанолом (59 r/÷ или ?4 мл/ч) и возвращают в реактор.

Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 90X а выход в расчете на прореагировавшие окись углерода и метанол практически ко" личественный. Съем метилформиата с

1 л реакционной смеси составляет

414 г/ч. Образования твердых натрийсодержащих осадков не наблюдается.

Так, при съеме 414, г/ч метилформиата с 1 л реакционной смеси при ра. боте контактного раствора более 3 ч съем с литра реакционного объема не снижается и образования твердых натрийсодержащих осадков не наблюдается. Съем метилформиата составляет 414 r/÷, а при работе контактного раствора более 40 ч съем с литра реакционного объема составляет 410 r/÷.

В контактном растворе не наблюдается выпадение натрийсодержащих осадков (т.е. не требуется введение новых порций катализатора) .

Пример 10. Проводят аналогично примеру 2, с той лишь разницей, что реакционную смесь нагревают до о температуры 60 С вместо 80 С..

Я

Условия опыта те же, что и вприме- . ре l. Используют раствор (265 или или 215,0 г), содержащей 2,5 мас. метилата натрия и 5,6 мас. диэтиленгликоля в метаноле (квалификации ч.д.а.), загружают в реактор и подни. мают температуру до 60ОС. Реактор после продувки азотом продувают окисью углерода, пбвышают давление до 30 атм и начинают опыт. В течение опыта в реактор подают 56 г/ч окиси углерода, содержащей 99,2 мас. основного вещества. Все реакционные компоненты практически свобрдны от воды и СО2 . По достижении стационарного режима (примерно через 1 ч) .из реактора выводят 265 г/ч раствора, содержащего 36,5 мас,X метилформиата, смешивают со свободным мета9 78420 иолом (51,0 r/÷ или 64 мл/ч) и возвращают в реактор.

Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 79 мас.%, а

Выход в расчете на прореагировавшие, 5 оЖсь углерода"й метаноЛ практйчески количественный. Съем метилформиата с литра реакционной смеси составляет 362 г/ч. Образования твердых натрийсодержащих отложений не !О наблюдается ни в .одной точке технологической схемы.

Пример 11. Проводят аналогично примеру 1 с той лишь разницей, что реакционную смесь нагревают до !5 о температуры 100 С.

Условия опыта те же, что и в примере 2. Используют раствор (265 мл или 215,0 г), содержащий 2,5 мас.% метилата натрия и 5,6 мас.% диэти- 20 ленгликоля в метаноле. В течение опыта в реактор подают 55,0 r/÷ окиси углерода, содержащей 99,2 мас.% основного вещества.

По достижении стационарного ре- 25 жима (примерно через ч) из реакто-- ра выводят 265 г/ч раствора, содержащего по данным анализа газожидкостной хроматографии 37,5 мас.% метилформиата. Контактный раствор, освобожденный от метилформиата, смешивают со свежим метанолом (53 r/ч или 67 мл/ч ) и возвращают в реактор.

Конверсия окиси углерода в метил35 формиат составляет 84 мас.%, а выход в расчете на прореагировавшие окись углерода и метанол практически количественный, Съем метилформиата с

1 л реакционной смеси составляет

371 г/ч. Образования натрийсодержащих осадков не наблюдается ни в,одной точке технологической схемь!.

Натрийсодержащих осадков в условиях примера не выделяется. Некото1 рое снижение проивзодительности о контактного раствора при 100 С (по сравнению с примером 2 ) указывает на нецелесообразность дальнейшего повышения температуры.

Пример !2. Условия опыта те же, что и в примере 2. Используют раствор 1,265 мл или 218 г), содержа5 !О щий 3,5 мас.% метилата калия в метаноле, 10 мас.% полиэтиленгликоля 1000, Температура реакционной смеси

80 С, давление 30 атм. В течение о опчта в реактор подают 54,5 г/ч окиси углерода, содержащей 99,2 мас.% основнбго вещества. По достижении стационарного режима (примерно через 1 ч} из реактора выводят

265 г/ч раствора, содержащего по данным анализа газожидкостной хроматографии 39 мас.% метилформиата..

Контактный раствор, освобожденный от метилформиата, смешивают со свежим метанолом (55,5 r/÷ или 70 мл/ч) и возвращают в реактор.

Конверсия окиси углерода в метилформиат составляет 89,0 мас.%, а выход в расчете на прореагировавшие окись углерода и метанол практически количественный. Съем метилформиата с 1 л реакционной смеси составляет 393 г/ч. Образования натрийсодержащих осадков не наблюдается ни в одной точке технологической схемы.

Таким образом, добавки олигомеров гидратов окисей олефинов позволяют предотвратить выделение осадков, содержащих натрий, что является существенно важным при промвшленном осуществлении процесса, так как дает возможность понизить капитальные вложения на стадии синтеза метилформиата (при одной и той же мощности).

Найденное техническое решение позволяет поддержать высокий съем метилформиата.

Отсутствие выпадения натрийсодер" жащих осадков, закупоривающих запорную арматуру, избавляет от необходимости расходовать дополнительные количества метилата натрия и таким образом снизить расходные коэффициенты на метилат натрия, который является катализатором. Кроме того, отсутствие осадка позволяет удлинить время непрерывного пробега раствора (без остановок), улучшает условия труда персонала обслуживающего установку, так как в этом случае нет необходимости очищать реактор от образующихся осадков, 50 gKH Заказ 7075/3 Тираж 409 Подписное

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4