Фунгицидное средство
Иллюстрации
Реферат
ОПИСАНИЕ 74
ИЗОБР ТЕНИ Я
Союз Советскии
Социалистическими республик
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 2909.76 (21) 2403252/05 (23) Приоритет - (З2) 30. 09. 75 (31) 12647/75 (33) Швейцария (51)М. Кл.
А 01 N 37/22
С 07 С 103/34
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий
Опубликовано 301180. Бюллетень Мо 44
Дата опубликования описания 30.11.80 (53) УДК 632. 952 (088.8) (72) Авторы изобретения
Иностранцы
Адольф Хубеле (ФРГ), Вальтер Кунц (Швейцария) и Вольфганг Экхардт (ФРГ) Иностранная фирма
"Циба-Гейги АГ" (Швейцария) (71) Заявитель (54 ) ФУНГИЦИДНОЕ СРЕДСТВО и м-А (") 10 сн, ll ,." СН вЂ” С вЂ” $gg
3 с — Кв
Н в„Я, о.
Изобретение относится к химическим средствам борьбы с грибковыми заболеваниями растений, а именно к фунгицидному средству на основе производных анилина. 5
Близким по технической структуре к новым соединениям являются соединени я о бщей формулы где, R — хлор, нитро, C С -алкил, Ст — C -cLlIKoKGH 15
n = 0,1,2;
R — С вЂ” Са -алкилен, ll
R — С вЂ” С -алкил С - Св-цик6 I лоаклкил, C Cl, -алкокси, фенил, о 20
У = -C-OH,- С вЂ” О алк, где алк
C С1о - алкил, моно-й-алкилкарбамоил, обладающие гербицидной активностью
L(j 25
Известно фунгицидное средство,содержащее действующее начало — N- (2-метилфурилкарбонил ) -2, 6-диметиланилин и обычные добавки p) - Однако оно недостаточно эффективно. 30
Целью изобретения является изыскание нового фунгицидного средства на основе произ водных анили н а, обл адающего усиленным фунгицидным действием.
Укаэанная цель достигается использованием в качестве производного анилина соединения общей формулы где R — метил;
R — метил, этил, метокси, хлор, R — водород, метил, бром, R4 — водород, метил;
К5 метил. атил
Rь- водород, пропил, тиоцианометил, цианоэтил, хлорэтил, пропенил, циклопропил, причем общее число ато тсв углерода в группах R,, й,2, R u R4 не более восьми, в количестве 0,1-95 вес.Ъ.
Форьы применения препаратов обычные.
7&4731
Соединения формулы 1 получают при взаимодействии анилина ".формулы
В
4 RÇ с соединением формулы
На Е-Х-COSR ()} и далее. полученное соединение формулы
14Н-Х- C0$Rg t 1 Ч )
15 Ey R взаимодействует с соединением формулы
НΠ— COB (Ч) б или ре акционоспособным гало генидом кислоты, ан гидридом кислоты, сложным эфиром или амидом, преимущественно с галогенидом или ангидридом. 25
В указанных формулах R, R, R4, йб, &ь, и К имеют указаннйе для формулы Т значения, н то нремя как
На& в формуле1IT является галогеном, преимущественно хлором или бро- щ мом. В качестве галогенидов кислоты, производимых из соединений формулыЧ, предпочтительными являются бромиды кислоты.
Превращения могут проводиться в присутствии или отсутствии инертных по отношению к участникам реакции растворителей или разбавителей. К примеру,. принимаются во внимание:. али. фатические или ароматические углеводороды, как бензол,. толуол, ксилолы, 40 петролейный эфир, галогенированные углеводороды, как хлорбензол, метиленхлорид этиленхлорид, хлороформ, простые эфиры и эфироподобные соединения, как диалкиловый эфир, диоксан Р5 тетрагидрофуран, нитрилы, как ацетонитрил; N,N-диалкилированные амиды, как диметилформамид, диметилсульфоксид, кетоны, как метилэтилкетон и: смеси таких растворителей друг с дру- 5р гом.
Реакционные температуры лежат между 0 и 180 С, преимущественно между 20 и 120оC. В некоторых случаях в особенности при применении ацилгапо- 55 генидов, ацилирование проводится в присутствии связывающего кислоту со4 ответствующего конденсирук цего средства. В качестве таковых принимают во внимание третичные амины, как три ал хил амины (например, триэтил- 40 амин),пиридин и пиридиновые основания, или неорганические основания, как окислы и гидроокиси, гидрокарбонаты и карбонаты щелочных и щелочноземельных металлов, а также ацетат 65 натрия. Кроме того, н качестве связывающего кислоту средства мажет служить избыток действующего анилиноного произнодного формулы 1I.
Согласно изобретению реакционная ступень ацилиронания соединений формулы IV может осуществляться также без связывающего кислоту средства, причем при применении галогенида кислоты V пропускание азота показано для удаления образукщегося галогеннодорода. Если реакция проводится без снязывакицего кислоту средства, диметилформамид, как правило, действует катализирующе.
Соединения формулы I обладают асимметричным углеродным атомом (С), Если при получении не применяются оптически активные исходные материалы, то неизбежно добиваются диастереоизомерной смеси. Поскольку н последующем ничего не помечено, при упоминании активного нещестна формулы 1 всегда понимается диастереоизомерная смесь.
Пример 1. Получение й-(1
-метилтиокарбонил-этил)-N (ф-хлорэтилкарбонил)-2-метил-б-этиланилина формулы
1I3 с113
I)
CÍ- С- geX, С вЂ” СН,- СН,С1
II
Cats О
A. Получение исходного вещества: и - (1 -метилтиокарбонилэтил ) -2-ме1 тил-б-этиланилина. ь
27 г б-этил-2-метиланилина, 40 г тиометиловрго эфира 2-бромпропионовой кислотй, 18,4 r бикарбоната натрия и 100 мл хлорбенэола нагревают в течение 24 ч с обратной флегмой, охлаждают, разбавляют 150 мл воды и экстрагируют с дизтилоным эфиром.
Экстракт сушат над сульфатом натрия, фильтруют, эфир и хлорбензол выпаривают и сырой продукт перегоняют в вакууме, точка кипения 170-174 С
14 мм рт.ст.
Б. К 23,7 r полученного по примеру 1А тиометилового эфира в 200 мп абсолютированного толуола при перемешивании при комнатной температуре прикапывают 15,2 r хлорида 3-хлорпропионовой кислоты в 100 мп абсолюти" рованного талуола. После э.атухания слабо экзотермической реакции перемешивают дальше в течение 10 ч, далее нагревают 2 ч с обратным холодильником, затем охлажцают, промывают 10 мп насыщенного содового раствора и дважды небольшим количеством воды, сушат над сульфатом натрия и фильтруют. После выпаривания толуола остаток путем растирания с петролейным эфиром кристаллизуют.
После перекристаллизации в смеси то784731 луола с петролейным эфиром соединение плавится прн 79-81 С.
Аналогичным образом получают следукгцие приведенные в табл. 1 соединения формулы 3 СНз
1 ll ,,СН- CS м
R6
il
Кг о
Аналогичным образом получают следу. ющие приведенные в табл. 2 соединения формулы
CR3 К3 4 сн- со -ScK>
Я
СΠ— R6
t5, Кг 20
Аналогичным образом получают следующие приведенные в табл. 3 соединения формулы
R3
Х вЂ” СΠ— SR 6
СΠ— В6
R< Кг
Пример 2. Действие против
Phytophthora infestans на помидоры.
ХА. Остаточно-профилактические действия.
Растения помидор сорта Красный гном после трехнедельного. выращивания после опрыскивания отваров с
0,06% активного вещества(приготовленным из порошка активного вещества) и его присыхания заряжают 300-споровой суспензией Phytophthora infestans, Затем их оставляют на б суток в кли- .40 матической камере при 18-20ОС и высокой влажности воздуха, которая была создана с помощью искусственного тумана путем разбрызгивания. После этого появляются типичные пятна íà 45
Писточках. Их количество и размер служат масштабом оценки испытанного вещества.
Результаты представлены в табл. 4.
ХБ. Лечебное действие.
Растения помидор сорта Красный гном после трехнедельного выращивания опрыскивают 300-споровой суспензией грибка и инкубируют в кабине при 18-20оС и насыщенной влажности воздуха. Спустя сутки увлажнение прекращают. После подсушивания растения опрыскивают отваром, который содержит порошок активнодeйcтвyющeго вещества в концентрации 0,06%. После просыхания распыленного покрова рас- 60 тения вновь помещают в кабину влаж ности на 4 суток. Количество и размер выступивших после этого типичных пятен на листочках являются масштабом оценки активности испытанных веществ. 65
Результаты представлены в табл. 4.
Профилактически-системное действие.
Активнодействующим веществом в виде порошка в концентрации 0,006% (относительно объема земли) покрывают поверхность земли с трехнедельными растениями помидор в горшках сорта Красный гном. Спустя 3 суток нижнюю сторону листочков растений опрыскивают 300-споровой суспензией Phy toph tho ra i n fes tans .
Затем в течение 5 суток их держат в кабине при 18-20 С и насъпценной влажности воздуха. После этого образуются типичные пятна на листьях, число и размер которых служит для оценки активности испытанных веществ.
Pезультаты представлены в табл.4.
В качестве сравнительных соединений использовали следующие соединения:
СН3 о
Сн, о
И ик-с — снВ сН3 о
 — СН ж- с. — 3
ПримерЗ.
Действие против Р 3asmopa ra v i t i co(а (Bert. et. Curt, Berf. et Oetoni ) на виноградные лозы.
A. Остаточно-профилактическое действие.
В теплицу помещают черенки виноградной лозы сорта Chasse fas. Ha стадии десятого листа 3 растения опрыскивают отваром из порошка активнодействующего вещества (О, 02%-ного активного вещества). После высыхания налета растения с нижней стороны листьев равномерно заражают споровой суспензией грибка. Затем они в течение 8 суток находятся во влажной камере. После этого обнаруживают заметные симптомы заболевания контрольных растений. Число и размер мест с инфекцией у обработанных растений служит масштабом оценки активности испытанных веществ.
Б. Лечебное действие.
Черенки виноградной лозы сорта
Chasse(as помещают в теплицу и на стадии десятого листа заражают спо784731 сн
-СН, 5СН
-сн,сн, се
H-СЗН7 сн пл 84 85о сн
Т. пл. 101-102 С сн
Т.пл. 109-113ос сн
-снзсн-сн
Сн н-СЗН, -сн=сн-сн с н
«сн сн 8
-с н7 сн о сн о
СНБО
-сн сн-сн
"Ъ
-С .12 сн о се.
14 се н-с. н.
15 се
-СН«СН-СН3
16 ровой суспензией Р f à smopa га v i t i co Ea с нижней .стороны листьев. Спустя сутки после пребывания во влажной кабине растения опрыскивают отваром
О, 006%-ного активнодействующего вещества, приготовленным из порошка активного вещества. После этого растерия в течении 7 суток находятся во влажной кабине. Были обнаружены симптомы э аболевания контрольных растений. Число и размер мест с инфекцией обработанных растений служат масштабом оценки активности проверенных веществ.
Результаты испытаний представлены в табл. 5.
Вещество у которого наблюдается
50%-ное или более поражение грибком, для практических целей неприменимо.
Пример 4.
Действие против Pyth i um debaryaпum Вeta чо69аri s (сахарная свекла) Действие после обработки почвы.
Грибок культивируют на стерильных зернах овса и подмешивают в смесь земли с песком. Зараженную таким образом землю высыпают в цветочные горшки и высевают семена сахарной свеклы. Тут же после посева землю поливают водной суспенэией испытываемого вещества (20 мг/л активного вещества на объем земли), Затем горшки помещают в теплицу при 20-24 С на 2-3 недели.
Землю равномерно увлажняют легким опрыскиванием водой. При оценке испытания определяют рост растений сахарной свеклы, а также количество здоровых и больных растений.
После обработки 3 и 17 активными веществами проросло более 80% здоровых растений.
Таким образом, предложенное фун20 гицидное средство обладает усиленным действием.
Т.кип. 150-155oC/0,04 мм рт.ст.
Т. кип. 165-167 С/О, 02 мм рт. ст.
Т. пл. 110-111с С
T кип. 139-143 С/0, 3 мм рт. ст.
T. кип. 155-156ОС/О, 02 мм рт. ст.
Т. кип. 154-157 С/0,04 мм рт. ст.
Т. кип. 171-173 С/0, 08 мм рт. ст.
Т. кип. 170-172 C/0,1 мм рт. ст.
Т.кип. 168-171 С/0,08 мм рт. ст.
784731
Таблица2
Соединения и R Ъ ие константы
Т. пл. 68- C
-сн сн„се
CHg 3-СН
19
Т.пл. 102-103 С
21 т.пл. 78"С
СН 3-В г -СН СН2СВ
Таблица 3
Т .. 132-133а С
СН 3-СНЪ 5-СНЪ "СН (Снв) -Снъ -CH2CHKCP
Т. кип. 170 С0,02 мм рт.ст.
-сн- сн ) 25 н сн
-сн сн се
Т. пл. 8 3-85 С
-сн(сн ) 26
Ъ с6 н
-сн.
-сн снсн
-сн (сн
Таблица 4
Действие против Phytophthora i n fes cans на томатах
10
15
10
10
10
10
10
СН, 3-СН н-С Н„
СН 3-СН -СН СН-СНЪ
СН 3-СН
Ь
СН 4-СН -СН2 СН2сг
Сн 4-СН> н-С н
Т.кип. 167-169 "С/0,07 мм рт.ст.
Т. кип. 176-178 С/О, 05 мм рт. ст.
-СН СН CN Т. пл. 108-111 С
784731
15
10
10
10
15
13
10
10
15
15
15
10
10
19
15
10
10
10
15
10
25
26
10
27
50-100
30
50-100
50-100
30
100
100
Контроль (стандарт) 100 Продолжение табл. 4
784731
Таблиц а 5
Действие против Р1asmapara v i c i со 3а на винограде
10
22
26
10
100
50-100
100
100
50-100
Контроль (ст андарт) 100
100
Формула изобретения
ВНИИПИ Эакаэ 8575/65 Тираж 723 Подписное
Ю
Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул, Проектная, 4
Фунгицидное средство, содержащее действующее начало на основе производ-45 ных анилина и добавку, выбранную иэ группы: носитель,. разбавитель, наполнитель, о т л и ч а ю щ е е с я тем, что, с целью усиления фунгицидного действия, оно содержит в качестве Я проиэводного анилина соединение общей формули
Щ о я
С вЂ” Ос
М вЂ” С вЂ” g с
a4 1 О где R - метил, R< - метил, этил, метокси, хлор: р — водород, метил, брОм, водород, метил, R — метил, этил, R — водород, пропил, тиоцианометил, цианоэтил, хлорэтил, пропе нил, ци кло пропил, причем общее число атомов углерода в группах R„R R>, Я4 не более восьми в количестве 0,1-95 вес.Ъ,Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Патент СШЛ, 93712805 кл.71115, опублик. 23.01.73.
2. Патент ФРГ, 92006471, кл. 45 8 9f24, аехп. 28.08.70 (прототип).