Катализатор для очистки газов от водородных и углеродных соединений серы

Катализатор для очистки газов от водородных и углеродных соединений серы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советския

Социалистических

Республик

ОЙИСAЛИЕ н1>784 7 39

ИЗОБРЕТЕНИЯ

-.ъ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 080474 (21) 2014858/23-04 (23) Приоритет — (3?) 09. 04. 73 (31) 7312á58 (33) Франция

Опубликовано 3011,80Б>оллетень ¹ 44 (с 1)м ((3

В 01 Э 21/00//

С 01 В 17/04

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий ((53) УДКбб.оЭ7.

° ° ° ° ° ° . 3 (088. 8) Дата опубликования описания 301180

Иностранцы

У(ор>к Дюпюи, Пан-Клод Дома и Макс Мишель (Франция) (72) Авторы изобретения

Иностранная фирм

"Рон-Прожиль" (Франция) (71) Заявитель

,54 ) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОЧИСТКИ ГАЗОВ

OT ВОДОРОДНЫХ И УГЛЕРОДНЫХ

СОЕДИНЕНИИ СЕРЫ

Изобретение относится к катализаторам для очистки газов от водород- ных и углеродных соединений серы.

В химической промышленности встречаются с газообразными смесями сложных составов, содер>хащих соединения серы, такими как газообразные смеси, образующиеся от очистки природных и жидких углеводородов, и путем очистки этих газообразных смесей возможна рекуперация серы до

-содержания соединений серы в уже очищенных газообразных смесях и готовых для выброса в атмосферу, снижено до слабой степени, принимая во 15 ннимание нведение все более строгих норм загрязнения.

Обычно наибольшая часть серы обрабатываемых газообразных смесей находится в виде сероводорода и ре- 2Q куперация серы происходит при помощи известной реакции Клауса, осуществляемой в газообразной или жидкой среде между сернистым ангидри-дом, образующимся при окислении 25 части сероводорода, и остаточным количеством сероводорода 11 . Реакцию Клауса, являющуюся обратимой реакцией, проводить при самой возможно низкой температуре для того, чтобы 30 способствовать получению серы и мо><ет быть осуществлена при обычной в темгературе при условии актинирования ее катализаторами.

Однако наличие других газообраз i= := с .ед;>> е н -i. . cc:pы та.". . и.:(ал c-"po тельно изменяет осущестнле.- .»е способов очистки газа, основанных нB., реакции Клауc(потому что наиболее ак тинные катализатсры в реакции Клауса не облада>от такой же активностью, кайс наиболее активные катализаторы в деструкции углеродных соединений серы, которая осуществляется гидролизом, потому что оптимальные температуры для этих разных реакций не одни и .те же и потому что наличие сернистого газа ингибирует реакцию гидролиза углеродных производных серы. Вследст" вие этого и несмотря на то, что и про? ь>шленной практике вынуждены с целью достижения лу"н>. ей о1нстки обрабатывать остаточные смеси, содсржащис эти разные соединения серы пос- . ледовательно разных катализаторах, на выходе из последней ступени со" держащие сероводорода и углеродных соединений серы в газах преныщает обычно допускаемые нормы. Этот не784739

Катализатор согласно изобретению обладает повышенной активностью по сравнению с известным. Та«, он позволяет очищать газ вышеуказанного состана и при тех условиях, что и в случае использования известного катализатора на 100%.

KaTaëèçàòîðû н соответствии с изобретением могут быть получены разными способами. Например, путем пропитки активной гидроокиси алюминия с ,желаемой удельной поверхностью рас творами металлических соединений, способных легко разлагаться до соотнетстну?ащих окисей при нагреве, причем концентрация растворов выбирается таким образом чтобы получить желаемое количество каталитически активных компонентов н готовых катализаторах. Растворами, наиболее пригодными для нанесения титана являютЩ ся растворы хлоридов, о?<сихлоридов или сульфатов титана; однако и другие соединения могут быть использованы, например различные органические соли, как оксалаты., Другие металлы, если их присутствие в «<атализаторе желательно, могут быть введены, например, н виде нитратов.

Другие подходящ?<е способь«закличаются н агломерации смесей окисей или гидроокисей алюминия, например активной гидроокиси алю?«иния, и окисей, гидроокисей или иных соединений различнЫх металлов, причем некоторые из этих соединений мо=ут быть з ниде гелей золей или растворов. Воз?ложно совместное осаждение различных гидроокисей или других соед« некий или образование со-гелей гидроокисей или со-золей, а также добазле?<ие золей, вносящих некоторые металль-. з соединения других металлов. достаток очистки со временем все больше и больше увеличивается и возможно зависит от осернения катализаторов, происходящего в присутствии следов кислорода з обрабатываемых газах и является прогрессирующей, но может также происходить от случайного проникновения воздуха в неполностью охлажденные катализаторы во время остановки установок.

Рекомендуемые до сих пор катализаторы для осуществления разных реакций, касающихся газообразных соеди- нений серы, многочисленны, более всего пригодны и да«от интересные результаты, если не пытаться получить наиболее возможно высокой ??роиэводительности установки и если допускают относительно непродолжительные сроки использования без заме— ны нонымп катализаторами. Так были рекомендонаны боксит, активированные уголь, подщелочные носители, активная гидроокись алюминия и катализаторы, состоящие из сульфидон, окисей или различных соединений, иэ которых молибден, титан, кобальт, х<елезо и уран расположены на носителях p2).

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для очистки газов от водородных и углероцных соединений серы согласно реакции Клауса, содержащий активную ок«?сь алюминия (3) .

Известный катализатор представляет 100%-ную активную окись алюминия с удельной поверхностью от 80 до

300 м /г. Катализатор приготовляют дегидратацией гидраргиллита н потоке горячих газон с температурой приблизительно 500-1100 С, агломерацией полученной активной окиси алюминия в дражироночном вращающемся котле, дозреванием агломератон во влажной атмосфере при 80 С, затем сушкой и прокалинанием при температуре приблизительно 800 С, катализатор позволяет очищать, например газ состава,об.-: . 45

H S 6; COS или 051 1, S0g 4, Н С 28, и — остальное, от водородных соеди нений серы при 335оС на 80 — 88%.

Недостатком известного катализатора является невысокая активность.

С целью повышения активности катализатора предложен катализатор для очистки газов от водородных и углеродных соединений серы согласно реа?<цпи

Клауса, содер««<ащий активную окись алюминия и дополнительно двуокись титана при следующем соотношении компонентов, вес.%: двуокись титана 1СО, окись алюминия остальное, и имею" щий удельную поверхность от 80 до

300 м /г.

Отличительными признаками предлагаемого катализатора является дополнительное содержание двуокиси титана и соотношение компонентов. 65

В общем виде изготовление этих катализаторов заканчивается cóì«

Ниже приводятся различны< ??римеры результатов, полученных н стационарном слое с «<атализаторами, состоящими из гпдроокисп ал«<ми«?«?я и титана

В различе«ых проГ?Орциях и полученных раэлпчными способами,, Г!ерзый из этих примеров от«?ос??тся к недостаточно прочному катализатору без гидроокиси алям«?«?«?я If следовательно, не входящему н объем изобретения, который состоит только из о«<ис««титана с желаемой удельной гонерхностью. ЗTQT пример приведен для того, чтобы лучше показать осоБую актинность титана для конверсии углеродных производ ных серы. Другие примеры позволяю

78473 >

Таблица1

Содер>кание,Ъ, при

Сопротивление на разрушаемость, кг

Катализаторы

Время контакта 8 с при 335 С

Время контакта 5 с при 335 С

Время контакта 3 с, 320ОС

50Ъ СЬ2 502 СЯ2 502 CS2

Шарики без сульфатирования

97 98

94,5 78

90 45

После сульфатирования

83 15 91 35

97 80

Шарики без сульфатирования

100 100

100 100 100 100

После сульфатирования

98 90 100 100

100 100 определить пределы колебаний основных параметров.

Во всех этих примерах газы подвергаются обработке различными катализаторами в маленьком реакторе с

60 мм диаметром. Эти газы имеют объемные составы,Ъ:

H S 6

CS@ 1

SO@ 4

H@O 28

N 61, 10

Время контакта изменяется до 8 с а температура на выходе изменяется от 2GO до 335 С

Газы, выходящие иэ реактора, анализируются путем хроматографии для 35 того, чтобы определить степень превращения 50,> по отношению к термодинамически рассчитанному выходу, а также степень гидролиэа CS< (сероуглерода}. 26

Пример 1. Путем нагревания до

80О С и доведения рН до 1,1 посредством хлористоводородной кислоты суспенции готовят из водной суспензии гидроокиси титана, содержашей 400 г TiO< на 1 л, полученной путем осаждения гидратом окиси аммония из сернистого раствора золя, мицеллы которого равны приблизительно 400 A в диаметре.

Этот золь вводят по капле в вершину стеклянного реактора, содержащего в своей верхней части нефть, смешанную с хлорфторированным углеводородом и в своей нижней части смесь в объемном отношении 1/1 концентрироьанногб водного раствора аммиака и насыщенного водного раствора карбоната аммония. Температуру реактора поддерживают при 25вС. Таким образом, происходит застудневание капель, затем в нижней части реактора собирают шарики диаметром от 2 до 5 мм, которые затем сушат воздухом при 180©С. Полученные таким образом шарики с удельной поверхностью

220 м (г разделяют на две части.

Первую используют в том виде как она есть, а вторую — искусственно сульфатируют нагреванием до 450 С в течение 4 ч в смеси 70% воздуха и

ЗОЪ SO . Эти две части используют для обработки газообразной смеси вышеуказанных соединений. Кроме того, в качестве сравнения, газы обрабатывают идентичным образом на шариках активной гидроокиси алюминия с теми >хе размерами и той же удельной поверхностью, либо:в чистом, либо в сульфатированном виде, причем этот последний достигается методом, использованным для шариков окиси титана.

В следующей табл. 1 собраны полу- ченные результаты и приведены кроме того величины сопротивления на разрушение различных катализаторов.

784739

Конверсия,В за время„сек.

Удельная поверхност каталиэаторон, м /

Катализаторы, вес.Ъ, окись титана по отношению к носителю гидроокиси алюминия опротивление на разрушение, кг р

602 C S2 C5

15 91 35 80

14 95 60 95

14 100 75 100

13 100 85 100

250

250

2 20

200

Сульфатированные катализаторы

Удельная поверхность, Сопротивление на раэрушаемость, кг

Конверсия

S 0n„

2 с 5 с

290оС 335 С

103 Т i Og+

+ гидроокись алюминия

20% Т15z 4

+ гидроокись алюминия

190

12

195

57 98 45

100

Из этих результатов отчетливо видно превосходство окиси титана по отношению к гидроокиси алюминия н том, что касается активности, а также для превращения как SO< так и CS и в особ"нности, после сульфатирования.

Однако величина сопротивления на разрушение шариков окиси титана является недостаточной для промышленного использования.

Пример 2. Касается результатов, полученных с катализаторами различных содержаний окиси титана, полученными путем пропитки шариков активной гидроокисИ алюминия с удельной поверхностью 300 м /г и с диаметром

Эти результаты показывают преимущество содержания в катализаторе титана, который в пропорции 1%, рассчитанной по окиси, обеспечивает деструкцию наибольшей части сульфида углерода. Прочность этих различных катализаторов является достаточной и происходит от использования в качестве носителя шариков гидроокиси алюминия.

Пример 3. Касается катализаторов, полученных путем агломерации порошка гидроокиси алюминия и геля гидроокиси титана, который является суспенэией сульфата гидролиэованного титанила, с содержанием около 7% по весу S04 по отношению к TiO< . Перемешивают гель гидроокиси титана, между 2 и 4 мм растворами хлорида титана таким образом, чтобы получить желаемые содержания окиси после сушки обжига при температуре 500 C в течение 4 ч. Эти катализаторы псред использованием сульфатируют согласно методу, описанному в предшествующем примере. Все опыты осуществляют при температуре 335 C. B следующей таблице собраны результаты полученные для SO@ эа время контакта в

5 с и для CS< эа время контакта н

5 и 8 с, а также величины удельных поверхностей катализаторов и их сопротивления на разрушение. Результаты даны в табл. 2.

Т а б л и ц а 2 высушенного и измельченного до 79%

35 веса Ti0g с активной гидроокисью алюминия в порошке с гранулометрией ниже 20 мк, полученной путем частичной дегидратации гидраргиллита н горячем воздушном потоке н таких щ пропорциях, чтобы готовые катализаторы содержали 10, 20, 40 и 60 вес.1-. окиси ТiОв . Смесь унлажняют и агломерируют во вращающемся грануляторе в виде шариков с диаметром между 2 и

5 мм. Эти шарики созревают в течение

24 ч при температуре, близкой к 100 С затем обжигают их в течение 2 ч при

450оС с целью активирования. Эти катализаторы сульфатируют согласно методу,указанному н предшествующих примерах. Результаты даны в табл. 3.

Т а б л и ц а 3

5 с 8 с 1 с

C 335 C 335 С 260 C) 20 45 97 35 65 100

784739

Продолжение табл. 3

40% Тi0ц,+

+ гидроокись алюминия

195

60% Тi07 +

+ гидроокись алюминия

190

Пример 4. Этот пример касается катализаторов, агломерированных в виде шариков с диаметром от

20 2 до 5 мм, полученных из гидроокиси алюминия, идентичной гидроокиси алюминия, использованной в предыдущем примере и из золи гидроокиси ти тана в таких пропорциях, чтобы получить,%: 10, 20, 30, 40 и 60 содержаний ТiO в готовых катализаторах.

Сульфатированные катализаторы испы тывают ранее описанным методом.

Результаты собраны в следующей

30 табл. 4.

Т а б л и ц а 4

Удельная поверхность, M Ф/r

Сопротивление на разрушение, кг

Сульфатированные катализаторы

sa2

1 1

cs

3 (5

1 2 5

10% Ti0 +

Фгидроокись алюминия

96 40 70 100

25 54

200

20% ТiO + гидроокись алюминия

195

30% Тi0, +

+гидроокись алюминия

194

40% TiO@ +

+гидроокись алюминия

198

60% Тi0 +

Фгидроокись алюминия

8 70 96 100 65 90 100

191

Результаты, полученные в данном примере, являются схожими с результатами, полученными в примере 3

Пример 5. Показано влияние удельной поверхности катализаторов на полученные результаты.

Из табл. 3 видно преимущество катализаторов, содержащих титан, по сравнению с результатами, полученными только для гидроокиси алюминия. В этом типе катализаторов полученных путем агломерации смеси окисей, является необходимым использовать больше окиси титана, для того чтобы получить очень хорошие результаты. Тем не менее этот способ изготовления позволяет избежать пропитки хлоридом титана, который имеет несколько недостатков, вызванных трудностями обработки этого продукта.

87 100 65 82 100

95 100 66 86 100

Конверсия,%, за время, с

35 65 98 49 76 100

45 85 100 58 81 100

50 94 100 69 86 100

Все испытываемые катализаторы получены при помощи метода пропитки, указанного в примере 2, таким образом, что в готовом виде они содержат 5% по весу окиси TiOg. Эти шарики активной. пропитанной гидроокиси алюминия

784739

Таблица 5

Конверсия,Ъ удельная поверхность к ат али з а торов, м /r

S0<

cs

5с8с

250

70

62

95

98

100

100

100

100

Формула изобретения

Составитель В. Теплякова

Редактор Л. Герасимова Техред А.Щепанская

Корректор И. Муска

Подписное

Заказ 8579/65 Тираж 809

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 образованы различными удельными. поверхностями таким образом, чтобы законченные катализаторы имели также различные удельные поверхности. Эти катализаторы испытывают в сульфатированном состоянии со временем конИэ табл. 4 видна необходимость достаточной удельной поверхности, причем 80 м1/г является пределом, ниже которого выход очень снижается °

Катализатор для очистки газов от водородных и углеродных соединений серы согласно реакции Клауса, включающий активную окись алюминия и имеющий удельную поверхность от 80 до

300 м /г, отличающийся тем, что, с целью повышения актнвности катализатора, он дополнительтакта 5 с для того, чтобы определить конверсию SO< и с временем 5 с и 8 с для того, чтобы определить конверсию

CSg.

Полученные результаты изложены в табл. 5.

g$ но содержит двуокись титана при следую. щем соотношении компонентов, вес.Ъ:

Двуокись титана 1 — 60

Окись

30 алюминия Остальное

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Dupuy-Сraui.iег. Soufre-procede

cata1ytigue С)aus Juform,Chim, 1969, Р 74, 33-37.

2. Томас Г. Промышленные каталитические процессы и эффективные катализаторы. М., "Мир" 1973, с. 175179.

3. Патент Франции 9 1570161, 40 кл. В 01 J, опублик. 1969 (прототип).