Каталитическая композиция для димеризации диолефинов
Иллюстрации
Реферат
Союз Советскик
Соцмалистмческмк
Республик
ОПИСАНИЕ
ИЗОБРЕТЕНИЯ
l(ПАТЕНТУ ри784 740 (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 110474 (21) 2031654/23-04
Р1 М К 3 (32) 12.04 ° 73
В 01 Х 31/20//
С 08 F 4/82 (23) Приоритет
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (31) 7313293 (33) Франция
Опубликовано 30.1180, Бюллетень Ио 44
Дата опубликования описания 3Q1180 (53} УДК 66. 097 ° . 3 (088. 8) Иностранец
Игорь Ткаченко (Франция) (72) Автор изобретения
Иностранная фирма
"Сосьете Насьональ де Петроль д Акитэн, Энститю Франсэ дю Петроль"(Франция) (7.1) Заявитель (54) КАТАЛИТИЧЕСКе.Я КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ДИМЕРИЗАЦИИ
ДИОЛЕФИНОВ
Изобретение относится к каталитическим композициям для димеризации диолефинов.
Известна каталитическая композиция для димеризации диолефинов, содер-5 жащая галогенид динитрозил железа совместно с алюминий-органическим ! соединением формулы Rg AlXg, где R — моновалентный углеводородный радикал C — С 0, Х вЂ” галоген, Х + g = 3
Ближайшим решением поставленной задачи является каталитическая композиция для димеризации диолефинов, содержащая галогенид нитроэила 15 железа, координационную группу, соответствующую Формуле Я 5Ь, R>As, Я Р, и восстановитель
RMg X!RN, 2 п,% М,%ТАЛО%,7, А, где R — алкил, алкенил, арил, циклоалкил C, — С хлор, бром, йод, щелочной металл 21. 25
Описанная каталитическая композиция имеет недостаточно высокую активность и селективность — выход
4-винилциклогексана 243-353 r/ã катализатора при селективности 99Ъ. 30
Целью предлагаемого изобретения является повышение активности и селективности каталитической композиции.
Цель изобретения достигается каталитической композицией, содержащей галогенид переходного металла и координационную группу, в качестве которых композиция содержит соединение формулы jML
X — хлор, бром, йод, а также восстановитель, в качестве которого композиция содержит карбонилы железа, кобальта или никеля, при молярном соотношении карбонила железа, кобальта или никеля к сое-динению jML, равном 0,5 — 1,0.
Отличительными признаками каталитической композиции является использование в качестве галогенида переходного металла и координационной группы соединения формулы t MQ Х с указанными выше значениями M, L и Х; а в качестве восстановителя — карбонилы железа, кобальта или никеля, при мольном соотношении карбонила желе784740 эа, кобальта или никеля к соединению (ML
Композиция такого состава обладает повышенной активностью и селективностью, например, при димеризации "утадиена выход винилциклогек сана достигает 97,5% при селективности по винилциклогексану 100%.
Предлагаемый катализатор может изготовляться на месте или отдельно, в зависимости от природы координационного, составляющего соединение pMQXJg. Когда L = NO, можно приготовлять катализатор на месте:,два или три компонента, растворенные в соответствующем растворителе, вводят непосредственно в реактор, в котором проводится димеризация. Напротив,, KoF да является тригапто-аллильной группой, предпочтительно, чтобы оба компонента, введенные в соответствующий растворитель, подвергались фотохимической активации перед их поступлением в реактор.
Димеризацию диолефинов осуществляют, добавляя к каталитической смеси определенное количество жидких диолефинов. Реакцию проводят
25 в автоклаве, под давлением, необходимым для поддержания в жидком состоянии реакционной среды. Температура реакции может колебаться от
20 до 120ОС, предпочтительно от 30
40 до 80 >С.
Растворители, особенно пригодные для димериэации диолефинов, дол>хны быть инертными по отношению к катализаторам. В частности, зто предельные 35 углеводороды — гексаны, циклогексаны, ароматические углеводороды — бензол, толуол, а та>охе и эфиры алифатические, ароматические или алициклические этиловый эфир, аниэол, тетрагидро- 4О фуран. ВЦГ так>хе подходит: преимущество его применения заключается в том, что он позволяет проводить рекуперацию винилциклогексана (ВЦГ) простой дистилляцией, не нуждающейся в предварительном выделении раство- 45 рителя.
Диолефины, которые мо><но димеризовать при помощи катализаторов, описанных в изобретении, весьма разнообразны. Прежде всего можно прово- 50 .цить димериэацию сопря>хенных диолефинов как бутадиен, изопрен, диметилбутадиен и даже содимеризовать зти диолефины между собой. Иожно также димериэовать и диолефины с изолиро- 55 ванными двойными связями, как норборнадиен (бицикло-2,1,1-гептадиен).
Катализаторы позволяют димериэовать исключительно диолефины, находящиеся в смеси диолефинов и лоно- 6() олефинов, в ущерб моноолефинам, которые не изменяются. Разделение димера и олефина проводится очень легко.
Описываются опыты, проведенные в автоклаве из нержавеющей стали ем- 65,костью 125 мл, снабженным двойной рубашкой для термостатирования. В каждом опыте в автоклав, охлажден ный до -20 С, вводят катализатор
О в атмосфере азота или аргона: предварительно приготовленный в случае, когда L = (h -C>H>), полученного активацией при йормальном .,освещении смеси определенных коли честв карбонила металла и бистригаптоаллилбромоникель в растворе вышеупомянутого растворителя, или катализатора, образованного на месте, когда L = NO, который получают реакцией определенного количества карбонила металла с соответствующим количеством галогенида нитрозилметалла, или реакцией определенного количества пентакарбонила железа или тетракарбонила никеля с данным количеством металлнитрозилхлорида и йодистого калия.
Затем вводят соответствующее количество >хидкого диолефина: бутадиена, иэопрена, фракции С, и т. д. Затем автоклав термостатируют при постоянном перемешивании в течение заданного времени. Катализатор дезактивируют введением хлористоводородной кислоты и барботированием потока воздуха. Полученный продукт реакции дистиллирур>т для выделения растворителя. Все различные продукты подвергают анализу и определению при помощи газовой хроматографии.
Пример ы 1-20 (таблица 1).
Эти примеры показывают влияние на конверсию бутадиена в смесь олигомера каталитической композиции
f(h - C H5) Ni8rj2+ карбонил металла, температуры и времени реакции.
К раствору, содержащему в 5 мл толуола 1 .моль, т. е. 359 мг бистригаптоаллилбромоникель, добавляют раствор, содержащий в 5 мл толуола (2 моль) определенного выше карбонила металла. Ка>хдое из соединений изготовляют методами, описанными в литературе. Полученную смесь перемешивают в инертной атмосфере при комнатной температуре и при свете. Образуется осадок, который удаляют через два часа фотохимической активацией смеси.
Очищенный раствор помещают в автоклав, охлажденный до -20 С, и добавляют 27 г жидкого бутадиена. Молярное соотношение между бутациеном и никелем, содержащимся в ((&C H ) Н f 8 < равно 250. Автоклав доводят до желаемой температуры и поддерживают эту температуру в течение заданного времени. Каталитическую композицию разрушают разбавленной соляной кислотой, реакционную смесь перегоняют и изучают при,помощи газовой хроматографии. Результаты представлены в табл. 1. Они указывают степень кон784740 е
Таблица1
Димеризация бутадиана композициями j!h-C H )NiBr) +
+ карбонил металла
КонПродол.сительтельность, ч
Селективность,%
ТемператураоС талитическая мпозиция версия,%
ВЦГ/ЦОД
ЮД ЦДТ 7Q
ВЦГ (Н<Ь!1,+й((С014 20
2 40
38 э,8
22 8,2
30 1,8
20,5
54 8
46,5
69,5 8,5
43 24,5 2,1
46,5 32 1,6
60
24
96
80 (Ч4 i B r)+Fe (CO)g 20
6 tl 40
29 11,5
49 15 0,9
44 21 1,9
17 16 3,9
2,5
24
24
24
25
37 3,2
35 2,1
33i5 0,4
66
80
9 !(CNi Вr)+Ге (CO(20
10 40
ЗЗ
51,5 16
0,9 31 3,2
3,6 19 5 2,2
3,7 17,5, С,7
63,5
53
32 47
12
g(C4 i B r j+C+(COQ 20
И 40
60!
) Il 80
42 5
23 7
" 3, 5 13
3,3
11,8 24,5
17 13
25,5 38,5
27 43
0,7, 24
0,6.
17 (а<И В. +И (CO)y 40
18 40
19 40
13,5 6,8
20 7,2
26 8,0
23 7,6
75,5 11
65 9
64 8
68,5 9.
40
I версии бутадиена и селективность относительно винилциклогексана (ВЦГ), циклооктадиена 1,5 (ЦОД), циклододекатриена 1,5 (ЦДТ) и высших олигомеров. Можно установить,что соотПример ы 21-27 (таблица 2).
Показывают значение методики приго- . товления каталитической композиции, применяющей бистригептоаллилбромони- 55 кель и многоядерный карбонил железа
Fey(C0Q . Каталитическую,. смесь приготовляют, как указано выше, но изменяется относительная пропорция обоих компонентов, природа раствори- щ теля и способ очистки каталитического раствора. Эти параметры показаны в табл. 2.
Неочищенные толуоловые растворы ,приводят, таким образом, к образоношение ВЦГ/ЦОГ изменчется с температурой, образованию ВЦГ благоприятствуют низкие те)иературы, но это образование почти не зависит от времени реакции.
I ванию олигомеров ) С . Замена толуола эфиром препятствует этой олигомеризации бутадиена, но такж понижает реактивность каталитической композиции. Фотохимическая активация необходима и наилучшие выходы получены при соотношении Ni/fe = l. Эти опыты проводят при GOeC a течение
24 ч.
Пример ы 28-31 (таблица 3), .
Показывают, что в случае (АС p)Ni Br) +
+ Ni (CO)4 замена толуола эфиром сопровождается явным понижением пропорции олигомеров ) С) .
784740
Т а б л и ц а 2
Димеризация .бутадиена композицией (Ь -C>H>) N i B ig +Fe (CO)9
Ъ
Влияние способа приготовления
12 10 0,5 77
Сырец 1
21 Толуол
36 18 0,5 45,5
22
0,5
Очищенный
27,5 13,5 0,5 58,5
48 19,. 9,5 23
68 15 3,8 13,2
71 11 0,5 17,5
23
24
2r и
27 Эфир
Сыец
51 31 Г 1
Пример ы 32-41 (таблица 4).
Показывают, что эаглена координационного компонента тригептоаллила нитроэилом сопровождается явным повышением реактивности и селективности в димеризации бутадиена с образованием винил-4-циклогексана. Кроме того, приготовление катализатора проводят непосредственно в реакторе, охлажденном до — 20ОС.
Так, к раствору, содержащему в
5 мл толуола 1 глоль галогенида динитроэила железа или кобальта, добавляют раствор пентакарбонила,железа или тетракарбонила никеля в 5 мл толуола,затем вводят также при -20 С, 16,2 r (300 моль) жидкого бутадиена.
Реакции проводят при 60 С в течение
3 ч.
Пример ы „42-45 (таблица 4).
Показывают, что нет необходимости в стехиометрическом соотношении между пентакарбонилом железа и галогенидом нитрозилметалла. Если избыток первого приводит к худшим, результатам, то его применение в меньших количествах, чегл соотношение 1:1, дает очень интересные результаты.
Пример ы 46-47 (таблица 4)
Показывают, что применение хлорида динитрозил железа совместно с пентакарбонилом железа и данным количеством йодистого калия приводит практически к тому же результату, что и применение йодида динитрозил железа совместно с пентакарбонилом железа.
Добавка второй порции йодистого калия не дает дополнительного улучшения.
Пример ы 48-49 (таблица 4).
Являются контролЬныгли опытами, которые показывают, что соединения
Т(е (NO)< С IQ 2 и (Co (NO)> С lg>, при—
4ененные отдельно, не дают 1111какой конверсии бутадиена °
Пример 50. Димериэация иэопрена. Катализатор, полученный согласно описанной методике (пример 46), обрабатывают в автоклаве с 20,4 г (300:.моль) изопрена. емпературу автоклава доводят до 80 C и поддерживают ее в течение 5 ч. После разложения катализатора разбавленной соляной кислотой и отгонки растворителя, отбирают димеры изопрена. Конверсия изопрена равна 88% и селективность относительно димера ðàâна 99%.
1 Пример 51. Димеризация норборнадиена. Применяется аналитическая композиция, описанная в примере 16.
В трубку Иленка вводят каталитическую композицию, затем 15 r бицикло-2,2,1Щ -гептадиена (норборнадиена). Смесь подогревают до 85 С в течение 5 .ч.
Катализатор разрушают разбавленной соляной кислотой и дистиллируют раетворитель, 983 норбордиена превращены
25 в димер
I p H M e p 52. Применение Фракции СА. Катализатор, приготовленный по вышеописанной методике, состоит иэ йодида динитроэил кобальта и пентакарбонила железа в растворе в толуоле. После введения катализатора, в охлажденный до -20 С автоклав вно0 сят 20 г фракции С,4 крекинга водяным паром, содержащей 38% бутадиена. Температуру автоклава доводят до 60 С и поддерживают ее в течение 5 ч. 65% бутадиена, находящегося в этой фракции, превращаются в ВЦГ и газовая хроматография не показывает наличия других соединений.
78474 О
Таблица 3
Димеризация бутадиена композицией ((!iЬ -С Н5) М Вг) +N l (CO)
Улучшение., внесенное эФиром
Селективность,Ъ
Опыт
Температура,C
Продолжительность, ч
Конверсия,Ъ
20
74 12 - 11 6 6
86 5 1 3,5 17,5
40
35
79,5 12,5 1
СО
4,5 6,3
40 43 12 5 Îс9
80
Карбонил
Нитрозилсоединение
Опыт
1Fe(СО)б
1Fe (СО)5
1Fe {СО)5
1Fe (СО)В
1Fe (СО)6
1Fe (СО)8
1М l (CO)4.
100
32
3.00
33
94,5
100
94,5
100
22
100
50,5
100
50 5
100
98,5
98,5
96,4
100
1М1 (СО)4
1N (СО)4
96,4
100
40
1М! (СО)4
100
41
42
43
44
О, 25Fe (СО)В 94
100
О, 5Fe (СО.)6
100
1, 5Fe (СО)6 95
100
2, 0Fe (СО)8
100
1Fe (СО} +1K I
1Fe (CD)+2K !
100
97,5
100
97,5
47 (Ге (NO) С 11 (Fe (Мо)2 В ) (Fe (NO)> l j, 1со (Мо) С 11 (Со (МО)2 В rj (Со (N.O)> !) > (Со (МО) С i) Ге (МО) В г12 (Fe (NO)rl !Д,1 (Со (Мо)2 !32
QFe (NO)< l5>
$Fe (МО) !12 (Ре (NO)2 !2
)Fe (МО)1 !)1 (Fe (МО) С lpga
$Fe (NO) С 1)g
)Fe(N0g с!)2 . Со(МО) С 1) линей- ВЦГ ЦОД ЦДТ С!2 ВЦГ/ЦОД ный димер
Таблица4
Димеризация бутадиана композициями галогениднитрозил металла + Fe(CO)g или М! (CO)Ä
Конверсия,% . Селектив- Выход ность ВЦГ,Ъ ВЦГ,Ъ
784740
Формула изобретения где М
Составитель Н. Путова
Техред С.Мигунова
Корректор Н. Швыдкая
Редактор Л. Герасимова
Эаказ 8579/65 Тираж 809
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений:н открытий
113035, Москва, 7(-35, Раушская наб., д. 4/5
Подписное
Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4
Каталитическая композиция для димериэации диолефинов в жидкой фазе в растворе инертного растворителя, содержащая галогенид переходного металфа и координационную группу совместнЬ с восстановителем, о т л ич а ю щ а я с я тем, что, с целью повыаения активности и селективности каталитической композиции, в качестве восстановителя она содержит карбонилы желева, кобальта или никеля, а в качестве галогенида переходного металла и координационной группы соединение формулы ИЕ ХД, — железо, кобальт или никель, координационный компонент тригаптоаллил (h -С Н >),нитрозил {МО), Х вЂ” хлор, бром, йод, и молярное соотношение карбонила пе-» реходного металла к соединению (HL Xg равно 0,5-1,0.
Источники информации, 30 принятые во внимание при экспертизе
1. Патент СИА Р 3655793, кл. 260-666, опублик. 1972.
2. Патент Франции Р 1502141, Кл. С 07 С, опублик. 1967 (прототип).