Каталитическая композиция для полимеризации альфа-олефинов

Каталитическая композиция для полимеризации альфа-олефинов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалистических

Республик

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту

{22) Заявлено 211276 (21) 2430202/23-04 (51) М

В 01 3 31/38 С 08 F 4/64//

С 08 F 10/00 (23) Приоритет — (32) 22. 12. 75

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (33} США (31) .643438

Опубликовано 3011,80. Бюллетень Ио 44

Дата опубликования описания30.1180 (53) УДК 66.097 . 3 (088. 8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Грегори Дж. Арзоуманидис, Ричард Ф. Голд (США) и Кристиан Г. Мишель (Франция) Иностранная фирма Стауффер Кемикалз Компани (США) (71) Заявитель (54) КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОМПОЗИЦИЯ ДЛЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ

Ф.-ОЛЕФИНОВ

Изобретение относится к каталитическим композициям для полимериэации О4 -олефинов.

Известна каталитическая композиция для полимеризации О -олефинов на основе треххлористого титана, полученная путем измельчения его вместе с гидроокисью, сульфатом,сульфитом, фосфатом, фосфитом, карбонатом, цианидом, тиоцианатом нитратом и/или 10 нитаатаи Металла (1j.

Ближайшим известным решением аналогичной задачи по технической сущности и достигаемому эффекту является каталитическая композиция для поли- 15 мериэации о -олефинов, содержащая треххлористый титан и электронодонорное соединение с дипольным моментом от 0,5 до 6,0 единиц Дебая 121.

Недостатком известной композиции 20 является недостаточная активность (5?2 r полимера/г катализатора),что является следствием происходящей агломерации, возникающей при получении известной композиции во время измель- 25 чения или раэмалывания íà шаровой мельнице треххлористого титана с электронодонорным соединением.

Для повышения каталитической активности предложена композиция для поли- 30

2 меризации о(-олефинов, содержащая треххлористый титан, электронодонорное соединение и дополнительно регулятор агломерации — соединение, выбранное из группы, содержащей: а) ионное соединение, выбранное иэ группы, включающей ионные соли групп !

А, !!A,ïåðåõîäíûõ металлов, соли четвертичного аммония формулы R М+Х где R — водород, алкил g — С(, а Х галоид или сульфат; ионные поверхностно-активные агенты; тонкоизмельченные водорастворимые аммониевые соли амидополифосфоната, полученные по сухой парофазной реакции РаО и безводного аммиака; соли алифатическкх C: - С трехосновных кислот и их оксиэамещенные производные, алкилсульфаты С - Са щелочных металлов, фосфаты щелочноэемельных металлов", титанаты щелочноэемельных металлов и негазообраз- ные галоиды, или в) поляризуемое соединение, выбранное из группы, включающей соединения формулы (A P(0)OP(0) А, в которой A выбран из группы, включающей из OR, NRR> и ОН, где R и R - алкилы С вЂ” Q при условии, что по крайней мере одна

A — HOo OR, .либо NRR группа, триалкилфосфаты формулы (RO)gPO, где R

784741 где R является C — С(> -алкилом, и негаз ообраз ные с6 -олефины, при сле- () дующем соотношении компонентов, вес.%:

Злектронодонорное соединение 2,15-8,32 35

Регулятор агломераци..

Треххлористый титан Остальное

Отличительными признаками новой композиции являются дополнительное содержание в каталитической композиции регулятора агломерации — соединения, выбранного из HQHHblx или поляризуемых соединений, и соотношение компонентов.

Предлагаемая каталитическая композиция обладает по сравнению с известной повышенной активностью (1078 r gp полимера /г катализатора), что обьясняется дополнительным содержанием регулятора агломерации, который регулирует агрегативное поведение тонкораздробленных частиц, получающихся во время процесса измельчения компонента катализатора из треххлористого титана, и гарантирует образование порошкообразного продукта путем сохранения индивидуальных частиц в разделенной форме, в основном без 60 а гломерации.

Термин "агломерация" определяется как неупорядоченное образование агрегатов или кластеров тонкораздробленных частиц вследствие измельчения 65

0,009-0,22 является алкильной С вЂ” C> группой полимерные силиконовые соединения, выбранные из группы, вклю ающей аморфную двуокись кремния и силоксаны, диалкилфосфорную кислоту формулы (RO)- Р(0)ОН, где R — алкильная C< — C> группа, диалкилмалеаты и фумараты, продукты взаимодействия (СбНв) S i (OH)> и титаната формулы Т (КО),(, где R алкильная С вЂ” С4 группа, соединения формулы ВСОНН, где  — С, — C(- алкильная группа и его полимеры, твердые вещества, выбранные из группы, включающей графит, аморфный углерод и серу крахмал; алкилкетоны при условии, что общее число атомов углерода в двух алкильных группах на- 1 ю .ходится в пределах между 20 и 30; эпоксиды и полимерные производные таких соединений, триалкилбораты Сл — С,4, мочевину и алкилзамещенные С вЂ” Сл мочевины, щелочные соли диаминтетра- 2ц уксусной кислоты, водорастворимые простые целлюлозы, фталоцианиновые красители, С1 — Сд акрилаты; соединения Фоомчлы (КНХ )„, где Х вЂ” хлор или бром,а 1 имеет значения от 2 до

4, соединения формулы (CgH<<)>QSPS (OR)

Я или треххлористого титана и электронодонорных соединений. Это нежелательное явление, если оно существует, обычно приводит к понижению каталитической активности компонента.

Малые частицы, которые являются полярными по природе, такие как треххлористый титан обычно при измельчении часто подвергаются агломерации до более значительного размера.

Полагают, что тенденция к агломерации зависит как от электростатических или кулоновских сил отталкивания между частицами, -ак и вандерваальсовых сил притяжения между указанными частицами. Хотя по теории нежелательно связывание, наблюдения показывают, что для данного распределения размера частиц и среды, степень агломерации может зависеть от объединенного >отенциала совместных взаимодействий между частицами и может составлять не более, чем сумма () электростатического потенциала отталкивания ((Э) H потен— циала вандерваальсовых сил притяжения (>„ ). Для частиц, сферических по . форме, глате латическое вь1ражение (и Упр. Так как вандерваальсовые си— лы притяжения дейcòâóþò на очен ь коротких расстояниях, то эти силы притяжения обычно должны преобладать над электростатическими cêëàìè отталкивания, когда средний размер частиц в системе уменьшается. Следовательно, тонкоизмельченные частицы, полярные по природе, получающиеся интенсивным и продолжитель>ым измельчением, стремятся к агломерации более легко, чем относительно большие частицы.

В соответствии с изобретением найдено, что добавление эффективного количества соединения для регулирования агломерации может регул 1ровать агломера цию в смеси треххлористый титан, электронодонорное соединение, которая раз— молота, И может тем самым сохранять разделенность тонкоразмельченных частиц, содержащихся в смеси.

Соединения для регулирования агломерации включают следующие обширные классы соединений: а) соединения, которые при адсорбции на тонкораздробленнь>х частицах могут модифицировать совместные силы взаимодействия и тем самым являются эффективными в сохранении частиц в разделенном состоянии. Примерами этого класса являются ионные соединения. Предполагают, что они действуют путем увеличения поверхносl êoão потенциала (2. -потенциала) указанных частиц, 6) поляризующие соединения доста-. точного размера для того,, чтобы при присоединении к частицам каталитического компонента они вызывали стерические затруднения для контакта, и последующей агломерации, частиц катализатора.

764741 I

Соединение для регулирования агло(мерации является соединением, которое либо модифицирует совместные силы взаимодействия между частицами катализатора, либо создает стерическое затруднение или "барьер" между, частицами, предупреждающими контактирование и последующую агломерацию частиц.

Для регулирования агломерации можно использовать треххлористый титан и электронодонорные соединения, которые раэмалывают в присутствии выбранного соединения для регулирования агломерации.

Треххлористый титан может быть получен множеством путем, включая: а) восстановление четыреххлоркстого титана металлом, таким как алюминий илк титан, причем указанный восстановленный титановый продукт является либо размельченным, либо неразмельченным, б) восстановление четыреххлористого титана водородом, в) восстановление четыреххлорнстого тит. на металлоорганическим соединением, таким как алюминийалкил, или г) измельчение смеси треххлористого 25 титана и галоидного металла )ll группы, такого как галокд алюминия. Примеры подходящих исходных продуктов на основе треххлористого титана общеизвестны. Исходный продукт раэмалы- у) вают вместе с электрокодонорным соединением и веществом для регулирования агломерации до образования соответствукщего компонента катализатора. 35

Вторым продуктом в композиции настоящего изобретения является эффективное количество электронодояоряого соединения для повышения стереоспецифкчности или стереоспецифичности 4О и активности конечного катализатора.

Примеры подходящих электронодояорных соединений, которые могут быть использованы в изобретении, могут быть выбраны из следующих классов соединений: органические кислородсодержащие соединения, такие как алкфатические простые эфиры, ароматические простые эфиры, сложные эфиры алифатических карбоновых кислот, циклические сложные эфиры карбоновой кислоты, сложные эфиры ароматических карбоновых кислот, сложные эфиры ненасыщенных карбоновых кислот, алифатические спирты, фенолы, алифатические карбоновые кислоты, галокдангидриды алифатических карбояовых кислот, лактоны, галоидангкдриды ароматических карбоновых . кислот,, алифатическке кетоны к ароматические кетоны 60 органические аэотсодержащие соединения, такие как алифатические амины, ароматические амины, гетероциклические амины, алифатические нктрилы, алифатические карбаматы, ароматические нитрилы, ароматические избцианаты и ароматические аэосоединения; смешанные кислородазотсодержащие соединения, такие как алифатические и ароматические амиды к гуанидин и

его алкилзамещенные производные; органические фосфорсодержащие соединения, такие как алифатические фосфины, ароматические фосфины, алифатические фосфиты и ароматические фосфнты смешанные фосфоразотсодержащие сое" динения, такие как амиды фосфорной кислоты смешанные Фосфоркислородсодержащие соединения, такие как трифеяилфосфиноксид серусодержащие соединения, такие как сероуглерод, алифатические тиоэфиры и ароматические тиоэфиры, органические кремнийсодержащие .соединения, включая соединения мойомерного типа, такие как тетрагидрокарболсиланы, органогидридсиланы, органогалоидсиланы, органоаминосиланы, органоалкоксисиланы, органоарилоксисиланы, органические кремнийсодержащие нзоцианаты и сложные эфиры органосиланола и карбоновых кислот; соединения полимерного типа, такие как алкиленполисиланы, органополисиланы; орГанополисилоксаны Q Ю -дигалоидорганополисилоксаны, органоциклополисилоксаны н полисилазаны.

Дипольный момЕнт большинства вЫбранных электронодонорных соединений обычно находится в общем пределе прк« мерно от 0,5 до 6,0 единиц Дебая.

Примерами некоторых предпочтительных электронодонорных соединений являются гексаметилфосфортриамнд,диметилформамид, бензонитрил, Я -бутиролактон, диметилацетамид, К -метилпирролидон, трифеяилфосфиноксид, К, и -дкметилдмид пивалиновой кислоты, толуолдиизоциаяат, диметилткоформамид, этиленкарбонат, трнлаурилтритийфосфит, тетраметилгуанндин и метилкарбамат.

Другие соединения, которые могут быть ,использованы при практическом осуще»

:ствлении изобретения, известны специалистам данной области технйки.

Другие характерные примеры отдельных электронодояорных соединенкЯ могут быть найдены также в известном решении (2 .

Третьим необходимым компонентом для композиции настоящего изобретения является соединение для регулирования агломерации, которое предохраняет от агломерации треххлористый титам и электронодоноряые соединения, когда эти компоненты раэмалывают. Как было вкратце вышеизложено, s настоящем изобретении полезнымк являкпгся два класса соединений для регулирования агломерации.

ПЕрвый класс соединений включает ионные соединения, которые при аддррб784741

Соответствующий продукт этого типа доступен под названием "Виктамид" из специального ассортимента химического отдела Стауффер Кемикл

Компани из Вестпорта (штат Коннектикут). Хотя соединение предложено в качестве компонента н четырехкомпонентной антиспекающей и противоэамерзающей добавке для насыпного хлористого натрия в виде частиц (6), б5 ции на тонкораэмельченных частицах могут вызывать изменение -потенциала частиц и тем самым предупреждать агломерацию.

Следующие соединения являют=я харак-, терн гми примерами таких ионных соединений:

1) ионные соли металлов группы 1А периодической таблицы 3. Примерами являются галоидные соли, такие как фтористый литий, хлористый литий, бромистый литий и йодистый литий и аналогичные галоидные соли натрия, калия>рубидия и цезия. Соли щелочных металлов других обычных анионон, таких как сульфата, нитрата, стеарата, бората, силиката, алюмината, цитрата и 1 тиосульфата, также должны рассматриваться в пределах этого класса соединений. Соли щелочных металлов бензолсульфоновой кислоты и С вЂ” г- -алкил-1о сульфоновых кислот также должны рас- 2О сматриваться н пределах этого класса для изобретения, одним соецинением иэ этого класса соединений является натриевая соль бензолсульфоновой кисло ты", 2} ионные соли ионов металлов группы llA которые аналогичны солям, представленным выше для подкласса 1;

3} ионные соли переходных металлон. Особенно предпочтительными являются стеаратные соли меди и цинка, .4) четнертичные аммонийные соли общей формулы R4 N X, где R — водородом, алкилом или арилом, а Х вЂ” галоид или сульфат. Примерами подходящих35 соединений является триалкилхлоргидраты бромридраты и йодгидраты, предпочтйтельно С вЂ” C -триалкиловые соединения этих галоидгидратов. Характерным соединением является хлоргидрат щ триэтиламина;

5) общий класс соединений в качестве ионных поверхностно-активных веществ (4) .

6) тонкоизмельченная, водорастноримая аммонийная соль амидополифосфата, в которой по существу все частицы имеют диаметр менее чем 5 мк. Она образуется при сухой парофазной реакции Р О - с безводным аммиаком j5) .

Типичный элементный анализ для тако. го продукта является следующим:

Ргг06 76,1Ъ, NHgy свободный 15,4%, t

Использование солей дикарбоновых кислот, таких как тартратов, является неэффективным, . 8) алкилсульфаты щелочных металлов предпочтительно Сг;- С 8 -алкилзаме(щенных соединений. Подходящим соединением янляется додецилсульфат натрия, 9) фосфаты щелочноземельных металлов. Одним соединением служит кальцийфосфат трехосновный;

10) титанаты щелочноземельных металлов, включая титанат каггьция и

11) негазообразные галоиды, такие как йод, который несмотря на то, что является ковалентным в свободном состоянии, реагирует с треххлористым титаном П БАЦ для создания ионных участков.

Вторым типом соединения для регулирования агломерации являются поляризующиеся соединения, которые адсорбируются частицами компоненты катализатора, создавая стерическое затруднение и тем самым предохраняя от контактиронания соседстнующих частиц катализатора на основе треххлористого титана. В основном эти нещестна для регулирования агломерации или для предупреждения агломерации треххлористого титана имеют длину цепи, либо диаметр в неупорядоченной конформации примерно от

10 до 200 А (ангстрем).

Агломерации обычно не происходит, если удовлетворяется соотношение + 6, ) г.-, где 6 является барьерным расстоянием, предоставляемым н системе электронодонорным соединением, 6g является барьерным расстоянием, предоставляемым н системе соединением для регулирования агломерации, "К является константой, которая поучается приведением к нулю производного математического. выражения для общего потенциала системь, 784741

Математическое выражение для общего потенциала системы представляет только аддитивные эффекты электрического потенциала отталкивания (Yэ ) и потенциала притяжения (Уу ). Каждый потенциал может быть вйражен следующим образом: .

6 х

Я Уз где Ю - диэлектрическая постоянная среда, является расстоянием между двумя соседними частицами, Ф вЂ” средний радиус частиц в среде, а является, » -потенциалом сферической частицы

Р у 4 с 3ь

A — - константа Хамакера, 20

S — отношение R/а, где R и а имеют вышеуказанные значения °

Физлческие свойства электронодонорного соединения, например размер дипольный момент, диэлектрические 25 свойства и т. п. обычно влияют на выбор соединения для регулирования агломерации.

Некоторыми показательными соединениями, полезными в качестве полярных соединений для регулирования агломерации в соответствии с изобретением, являются

1) Соединения формулы

„; (о) орало), А где A выбирается кз группы, состоящей из 0R, NRR>, и ОН, где R u R

BBJlHIoTcH С1 СД алкклом прк условии 4g что по крайней мере один A является либо 0R, либо NRR -группой.

Предпочтительным классом таких соединений являются алкилпирофосфорамиди, например октаметилпирофосфорамид. В этом соединении A является NRR -группой во всех случаях, ! а R u R -группы — метил.

Другим предпочтительным классом соединений приведенной формулы являются кислые алкиловые эфиры пирофосфорной кислоты, т. е. в которых A выбирается из группы OR и ОН при условии, что по крайней мере один A является OR-группой. Подходящим под- 55 классом соединений являются кислые

С„ - Сл-диалкиловые эфиры пирофосфорной кислоты, например кислые диметиловые эфиры пирофосфорных кислот, например кислый диметиловый эфир ц пирофосфорной кислоты.

Когда все A группы являются ОНгруппами, т. е. пирофосфорной кислотой, то получается компонент катализатора пониженной активности после измельчения вместе с указанным сое" динением вследствие агломерации.

2) Триалкилфосфаты формулы (R0)y РО, где R является алкильной группой, предпочтительно С - Cä-алккльной.

Предпочтительным соедйнением, выбираемья из класса, является трибутилфосфат.

3} Полимерные кремнийсодержащие соединения, выбираемые из группы, со тоящей из аморфной двуокиси кремния и силоксанов.

Аморфная двуокись кремния определена как по существу, дегидратированная, заполимериэовавшаяся двуокись кремния, которая может рассматриваться как конденсационный полимер кремниевой кислоты. Подходящей аморфной двуокисью кремния, которая может быть использована в изобретении, является коллокдальная двуокись кремния (торговое название "Карбосил" из Корпорации Кэбот), она содержит частицы коллокдальной двуокиси кремния, спекшиеся вместе в цепеподобные образойанкя. Типичный размер частиц в неупорядоченной конформации для этой тонкокзмельченной двуокиси кремния составляет примерно от 7х10 > до

14 102мк и имеет поверхностную площадь примерно от 175 до 420 Р/г.

Кроме того, в качестве соединений для регулирования агломерации используют склоксань|. Они являются линейноцепными соединениями аналогично парафкновым углеводородам, состоящими кз атомов кремния, связанных с кислородом к расположены таким образом, что каждый атом кремния связан с двумя атомами кислорода. Предпочтительны С - С4-алкклзамещенные, например гексаметилсилоксан и полидиметклсклоксак, причем первый кз них является примером соединения, имеющего длину цепи менее чем 10 A

Когда используется неполкмерное кремниевое соединение, например этклсклккат, то получается компонент каталкзатора с пониженной акт;вностью

4) Дкалкиловые эфиры фосфорной кислоты форму я (RQ) >.-ОН t гдЕ R алкил, .предпочтительно С вЂ” C -алкклькая группа. Одним из полезных соеди- . нений является дикзоамкловый зфкр фосфорной кислоты, в котором алкильная группа кзоамильная.

5) Диалкилмалеата и фумарата,. предпочтительно С.(- С -диалккл малеа" ты к фумараты. Диэтилйалеат наиболее эффективен.

6) Продукт реакции соединения формулы (С Н ) S i (ОН)2 с тктаном формулы

71 {OR)g где R — алкильная группа, предпочтительно С вЂ” С -алккльная.

7) Соединения формулы RCÎNÍ, где R — алккл, пр С вЂ” Сщ-алккльная группа, и полимерные алкиламиды. Нропионамкд, амид стеариновой

784741

12 кислоты и полиакриламид — характерные соединения для регулирования агломерации из данного класса соединений, некоторые соединения с длиной цепи менее чем 10 А

8) Элементарное твердое вещество состоящее ир графита, аморфного углерода и серы. Два предпочтительных вещества из этой группы, включающих графит, одно из кристаллическим: аллотропных форм углерода (другой формой является алмаз) и серу. 1Î

9) Кк>ахмал.

10) Алилкетоны при условии,что общее число атомов углерода в двух алкильных группах изменяется в пределах от ?0 до 30. некоторыми ха- 1 рактерными кетонами являются лаурон, который имеет формулу g ДЦд)1 С 0 и

14-гептакозанон формулы . у )2 СО.

11) Эпоксиды и полимерные производные таких соединений, за исключени-щ() ем мономерных этиленоксида и пропиленоксида. Два соединения из этого класса включают диэпоксид циклогексенилметилциклогексенкарбоксилата и полиэтиленоксид, который является водорастворимым полимером, получаемым при полимеризации этиленоксида, например путем использования щелочных катализаторов.

12) Триалкилбораты предпочтитель) но С вЂ” C4 -триалкилбораты. Некоторые из этих соединений имеют длину цепи менее чем 10 А. Характерным соединением из этой группы является триметилборат. Сама борная кислота не подавляет агломерацию. 35

13) Мочевина и алкилзамещенные мочевины, предпочтительно С вЂ” C †алкилзамещенные мочевины, также включают соединения, имеющие длину цепи до 10 А. Двумя соединениями из этого АО класса являются сама мочевина и тетраметилмочевина.

14) Алкилендиамин тетрауксусные кислоты, предпочтительно их С - С4—

-алкиленовые соединения, особенно этилендиаминтетрауксусная кислота.

Соли щелочных металлон таких кислот неэффективны.

15) Водорастворимые простые эфиры целлюлозы, включая метилцеллюлозу и натрий карбоксиметил цел.люлозу.

1б) Фталоцианиновые красители, включая фталоциан, фталоцианин меди, хлорированный фталоцианин меди сульфонированный фталоциамин меди. Пред- 55 почтительным соединением является фталоцианин меди.

17) C — C -Акрилаты, которые также включают соединения с длиной цепи 60 менее чем 10 А . Предпочтительным реа-. гентом является метилакрилат.

18) Соединение формулы (PNX )п, где Х является хлором или бромом, а rl равен 2 — 4. Предпочтительным соединением является (РЧС С ),,где и равен 3 или 4. 5 я

19) Соединения формулы (С H«)> S nS P (0R)g, (C(H«)>Sn>S, где к

С вЂ” Cg алкилом.

Методы получения вышеуказанных соединений представлены в источниках (7, 8) .

20) Негазообразные Q-олефины, такие как 1-эйкозен. Не нсе возможные поляризующиеся соединения будут действовать в качестне соединений для регулирования агломерации вместе с определенным электронодонорным соединением. Например, 2-ундеканон неэффективен при регулиронании агломерации при электронодонорным и гексаметилфосфортриамиде. Эффективность соединения для регулирования уменьшения агломерации чувстнительна к выбору злектронодонорного соединения.

Для получения целевого компонента катализатора предпочитается чтобы три компонента присутстнонали в определенных количествах.

Например, количество электронодонорного соединения должно изменяться от 2 до 15 нес.Ъ продукта на основе треххлористого титана, лучше от

2,5 до 10 вес.Ъ. Количество электронодонорного соединения должно находиться н количестве, достаточном для образования по крайней мере мономолекулярного слоя на частицах треххлористого титана. Предпочтительный предел зависит.от молекулярного веса электронодонорного соединения и эффективной поверхностной площади продукта на основе треххлористого титана. Использование слишком боль— мого количества электронодонорного соединения обычно отравляет компонент катализатора, тогда как использование слишком малого количества не приводит к улучшению каталитических свойств. Для хороших результатон необходимо б нес.Ъ гексаметилфосфортриамида (ГМФТА). Выбранное электронодонорное соединение имеет формулу )(CHg) N) РО. Молекулы, имеющие меньшее попе)5ечное сечение при адсорбции, чем ГМФТА, требуют соответственно большее количество для достижения равнозначной эффективности при образовании мономолекулярного слоя, тогда как относительно крупные молекулы используются в меньшем количестве. В основном эффектинный для предупреждения агломерации количества примерно 0,1 — 5Ъ н расчете на вес электронодонорного соединения, предпочтительно 0,6 — 3,0Ъ.

Количество соединения для регулировайия агломерации зависи — от природы и количества электронодонорного соединения, а также от среднего размера частиц пподукта на основе треххлористого титана, частицы, получаемые при использовании отиоситель784741

14 но большие частицы, получающиеся при использовании медленной скорости измельчения. Скорость измельчения которая определяется по Берри (9)относятся к поверхностной площади S, размельченного продукта и времени Ф, размалывания по уравнению = 5/Ф.

Измельчение в изобретении может быть осуществлено измельчением двух компонентов вместе с соединениями для регулирования агломерации (описаны выше) при обычных температурах и времени. Иэмельчение может быть проведено в шаровой мельнице или в других подходящих аппаратах без разбавителей в инертной атмосфере, 15 такой как азот или аргон, свободный от кислорода, воды и других каталитических ядов, до пылевидной композиции, которая после сочетания с алюминийорганическими соединениями образует катализатор, имеющий хорошую .активность и стереоспецифичность при полимегизации с -олефинов.В основном при использовании вращающейся шаровой мельницы измельчение происходит за 30-90 ч при 30 — 70ОС, особенно при

50 — 60 С, в течение 40 — 80 ч. Подо о ходящий аппарат для проведения такого измельчения 10, имеет быструю скорость измельчения и время размалывания например 3 — 12 ч. При 30 измерении температуры непосредственно измеряют действительную температуру во внутренней части шаровой мельницы (должна быть примерно 70 С),так как агломерация компонента катализато- 35 ра и последующая дезактивация конечного катализатора может происходить даже при присутствии соединения для регулирования агломерации по изобретению. 40

Существуют много факторов, встречающихся при определениях идентичности и когичества соединения для регулирования агломерации, которое обычно действует с электронодонор- 45 ным соединением. Например, полярное соединение для регулирования агломерации 1-эйкоэен и Тритон Х-100, вредных при размалывании с диметилацетамидом, в то время как хлористый натрий, ионное соединение для регулирования агломерации, обеспечивает хорошие результаты. Кроме того, избыточные количества любого из двух соединений как злектронодонорного, таК и для регулирования агломерации могут действовать в индуцировании или усилении агломеРации, хотя для обеспечения соответствующих свойств в конечном полимере требуется определенное количество электронодонор- 60 ного соединения. При увеличении числа шаров в мельнице индуцируется агломерация, когда Q -бутиролактон используется без соединения для регулирования агломерации, тогда как уве- g5 личение температуры при раэмалывании оказывает аналогичный эффект на бензофенон. Эти данные показывают>,. что соединение для регулирования агломера" ции должно быть использовано при коммерческой разработке для избежания агломерации вследствие неожиданных изменений в условиях размалывания.

Продукт изобретения на основе треххлористого титана, электронодонорного соединения и соединения для регулирования агломерации, может быть подвергнут сочетанию с обычными алюминийорганическими соединениями для использования при полимериэации с4 -оле;. финов, используя стандартные условия . реакции для такой полимеризации.

Подходящими алюминийорганическими соедййениями являются алюминийалкилы, трйметилалюминий, триэтилалюминий, трибутилалюминий, триизобутилалюминий, метилалюминий сесквихлорид, этилалюминий сесквихлорид, диэтилалюминийхлорид, этилалюминий хлорид, дибутилалюминийхлорид, диэтилалюминий сесквибромид.

Зтилалюминиевые соединения, такие как триэтилалюминий и диэтилалюминийхлорид, предпочтительны в качестве алюминийорганических соединений.

Предлагаемый продукт может быть использован для производства полимеров Qa, -олефинов, имеющих от 2 до.

8 атомов углерода, включая гомополимеры пропилена, сополимеры пропилена и этилена, номополимеры этилена и полимеры бутена-1, 3-метилбутеиа-1 H 4- метилпентена-1, Полимеризацию таких мономерОв обычно проводят при 10

150вС при давлении от 0,5 до 100 атм.

Пример 1. Общая методика при" готовления компонента катализатора на основе треххлористого титана, модифицированного злектронодонорным соединением, используя соединения для регулирования агломерации для получения тонкораэдробленного продукта.

Чистый гексаметилфосфортриамид (примерно 3,2 г) смешивают примерно с 0,032 r одного из соединений для регулирования агломерации, перечисленных в табл. 1, взвешивают в маленьком пузырьке. Смесь затем помещают в мельницу из нержавеющей стали с,внутренним диаметром 11 см и длиной 15см в перчаточном боксе, действующем под азотом в отсутствии воздуха и влаги.

Мельницу, которая содержит 875 r на1

,магниченных шариков иэ нержавеющей стали диаметром 1 см, встряхивают так, чтобы вокруг шариков и на внутренней стенке мельницы образовалась жидкая .йленка. К этой смеси добавляют затем 50 r треххлористого титана, который получен восстановлением четыреххлористого титана металлическим алюминием. Он является сокристаллиэованным продуктом, соответствующим формуле 3 т С f> AgC9> (Tl СC A) фир15

784741 мы "Стауффер Кемики Компани", Специальный ассортимент химического отдела, Вестопорт, Коннектикут. Затем мельницу закрывают для непроницаемости воздуха и вращают со скоростью 110 об/мин в те ание 48 ч при 50 С. Температуру поддерживают с помощью системы, включающей термопару, вставленной в масло, аккуратно влитого во внутрь мельницы, регулятор температуры и регистратор температуры. Внешний обогрев обеспечивается с помощью инфракрасного облучения. К концу 48 ч периода времени, в основном свободный от агломерации и тонкораздробленный компонент катализатора переносят в банку в сухом боксе (испытывают на активность и индекс изотактичности).Агломерацию наблюдают виэуально,эа исключением примера 14, где по крайней мере 30% композиции подвергается агломерации.

Полученный таким образом компонент щ катализатора содержит 50 г треххлористого титана, 3,2 г донора электронов и 0,032 г соединения регулятора агломерации, т. е. 93,93%, 6,01% и 0,0603 соответственно.

Пример 2. Методика испытания для определения активности и индекса иэотактичности продукта, образуемого при использовании компонентов катализатора типа описанноI го в примере 1.

В автоклав емкостью 3,85 л (1 галлон), снабженный рубашкой и мешалкой, скоростью 600 об/мин загружают 1 л сухого гептана. ПРимеРно 0,3 г продук-35 та из примера 1 суспензируют в гептанЕ в атмосфере азота и добавляют

8 мл 20Ъ-ного раствора диэтилалюминийхлорида в гептане. В автоклав загружают еще 1 л сухого гептана, закрывают. Температуру повышают до 70 С,, 40 выпускают газы, загружают газообразный водород 0,225 кг/см и подают пропилен с постоянным давлением в реакторе при 9,98 кг/см

Пропилеи очищают пропуска нем че- 45 реэ колонну с катализатором на основе меди для удаления незначительных количеств кислорода и через мблекулярные сита (типа Линде 4A) для удаления следов воды. Испытание путем полимериэации проводят в течение 4 ч, катализатор разлагает добавлением сме си пропанола и воды, и полимерный продукт отфильтровывают, высушивают при

70 С в течение ночи и взвешивают. Примерно 6 г сухого полимера экстрагируют с помощью гептана в течение 3 ч в аппарате Сокслета. Процентное содержание неэкстрагированной части полимера обозначается как С7-изотакг.

Из аликвотной части фильтрата апре- 60 деляют путем выпаривания растворителя количество растворяемого или атактического образующегося полимера.

Активность определяют в виде сухого твердого полимера н граммах на грамм $5 катализатора, содержащего Т i С Е> и полученного согласно примеру 1.

Индекс изотактичности (ИИ) определяется формулой

С иэотактивес твердого полимера

Общий вес полученного полимера

Общий вес полученного полимера включает нерастворимый (иэотактический) и растворимый (атактический) полимерные части.

Пример 3. Приготовление компонента катализатора на основе треххлбристого титана, модифицированного электронодонорным соединением в отсутствии соединения для Регулироьания агломерации.

Чистый гексаметилфосфортриамид (примерно Зр2 г) взвешивают в маленьком пузырьке. Это соединение (в дальнейшем представляется сокращенно

ГМФТА) вносят в шаровую мельницу. Затем в мельницу добавляют 50 г i С Я закрывают и вращают со скоростью

110 об/мин в течение 48 ч при 50 С. К концу времени размалывания мельницу открывают под инертной атмосферой.

Смесь TiC 5 и ГМФТА комковата и имеет тенденцию йрилипать к стенкам лельницы и к шарикам. Продукт был неудовлетворительным для полимеризации пропилена.

Пример 4. Табл. 1 представляет данные активности и индекс изотактичности для ряда компонентов катализатора, образуемых по методике при— мера 1, испытанных как описано в примере 2 и содержащих одно из соединений для регулирования агломерации, подходящий для использования в изобретении.

Компоненты катализатора содержат

93,93% треххлористого титана, 6,01% донора электронных пар и 0,060Ú регулятора агломерации.

Тенденция к агломерации зависит от размера частиц, который определяется различными параметрами проведения измельчения. При проведении размалывания при условиях, отличающихся от используемых в табл. 1, активность и индекс иэотактичности для одинакового количества соединения для регулирования агломерации может различаться.

Пример 5. Иллюстрируется повышенная активность и индекс иэотактичности, которые получаются когда размалывание компонента катализатора в шаровой мельнице проводят в пред,почтительном температурном пределе при 50ОС по сравнению с проведением размалывания при комнатной температуре для обоих компонентов катализатора, содержащих гексаметилфосфортриамид ГМФТА, примерно 6-8t ГМФТА, в расчете на вес ÇT i С3 A ВС f . Методика примера 1 использована длв приготовления компонента катализа17

784741,тора, испытанного по методике примера 2 для определения активности к индекса иэотактичности. Продолжительность времени проведения раэмалывання компонента катализатора в шаровой мельнице устанавливают при 48 или 72 ч, как это представлено в табл. 2.

П р и и е р 6. Приготовляют и испытывают согласно общим методикам, описанным в примерах 1-2, ряд электро,нодонорных соединений (в табл. 3 со- ® кращвкио представлены в виде ЭД) и сов © дкнвния для регулирования агломерации (PA) °

Пример 7. Показывает влияние увеличения количества электронодонор-, ной молекулы и количества соединения 15 для регулирования агломерации. Более повышенные количества электронодонорного соединения обычно требуют использо