Способ получения гидрохинона и пирокатехина
Патент 784757
Авторы
Способ получения гидрохинона и пирокатехина
Иллюстрации
Реферат
Союз Советских
Социалистических
Республик
«(>784757 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 24. 12. 7б (2т) 2432954/23-0 (51}м. КЛ. з (23) Приоритет— (32) 24.12.75 (31) 75/40 382 (33) фр,ция
С 07 С 37/00
С 07 С 39/08
Государственный номитет
СССР оо делам изобретений н открытий
Опубликовано 301180.бюллетень И9 44
Дата опубликования описания Ое 1230 (53} УДК547. 565. .2(088.8) Иностранцы
Мишель Константини, Адриан Дромар, Мишель Жуффре и Ролан Нантерме (Франция) (72) Авторы изобретенм я
Иностранная фирма
"Рон Пуленк ЭндюстрИ" (франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГИДРОХИНОНА И ПИРОКАТЕХИНА (р (((cso(„ где и
Изобретение относится к области гидроксилирования ароматических соединений, в частности к уеовершенствованному способу получения гидрохинона и пирокатехина гидроксилироваиием фенола перекисью водорода.
Известен способ получения гидрохинона и пирокатехина гидроксилированием фенола перекисью водорода в присутствии кислотного катализатора, например трифторуксусной кислоты, кислот с рН 0,7-3 и органических монокарбоновых кислот Ст -С
Выход целевых продуктов 80-95Ъ в пересчете на Н О (1). (5
Недостатком данного способа является использование зНачительного количества карбоновых кислот, которые необходимо рециркулировать с непреврашенным фенолом (степень пре- 20 вращения фенола менее 10%), что снижает производительность.
Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому результату является спо- 25 соб получения пирокатехина и гидрохинона гидроксилированием фенола перекисью водорода в присутствии каталитических ко (и(еств сильной кислоты с РКН.,О пе бог(ее О, 1 и комплек- ЗО сообразующего агента при начальном содержании воды в реакционной массе не более 20а и .
Недостатком алого способа является значительная продолжительность процесса.
Цель предлагаемого изобретения сокращение продолжительности процесса.
Поставленная цель достигается тем, что при получении гидрохикона и пирокатехина гидроксилированием фенола перекисью водорода в присутствии катализатора — сильной кислоты и агента, образующего комплекс с переходными металлами, процесс предлагается проводить в присутствии активатора ароматического альдегида Общей формулы гидроксил, алкоксил С -C „ алкил С -C, галоид, группа — CH=CH-CH CH-, или группа -CH CH-CH=CH-, замешенная гидроксилом, галопдом, алкилом или алкоксилом С -Г
0-3;
1-2, 784757 или соединения общей Формулы
OR
CHÃ OR п2 3
Iде R n< и и и имеют вышеуказан.ные
2 значения;
R — одинаковые или различные радикалы— линейный или раэвет- lo вленный алкил С -С4 . или соединения общей формулы
СН—
ОН
ni имеют вышеуказанные значения; водород, гидроксил, алкил, 20 алкоксил С -С, взятого н количестве 1 10"4-1 моль/моль водорода.
В качестве примеров активатора ароматических альдегидов, которые мо- 25 гут быть использованы н изобретении, можно привести бензальцегид, о-толуиловый альдегид, м-толуиловый альдегид, п-толуилоный альдегид, 2,3"диметилбенэальдегид, 2,5-диметилбенз- ЗО альдегид, 2-этилбензальдегид, 3-этилбензальдегид, 3-иэопропилбензальдегид, салициловый альдегид, 3-гидроксибензальдегид, анизоловый альдегид, З-метоксибенэальдегид, 3,5-диметилбензальдегид,2-этоксибензальцегид, З-этоксибензальдегид, 3-изопропилобензальдегид, 2-хлорбензальдегид, 4-хлорбензальдегид, 3-бромбензальцегид, изофталевый альдегид, фталевый альдегид, терефталевый альдегид, 4- 4О окси-2-метилбенэальдегид, 4-метокси-2-метилбенэальдегид, 4-этокси-2-метилбенэальдегид, б-окси-2-метилбенэальдегид, 2-окси-3-метилбензальдегид, 4-окси-2,б-диметилбензальдегид, aL--наф-Ц талевый альдегид.
В качестве примеров активатора аце-, талей можно привести диметил- и диэтилацетали бенэальдегида, о-толуолальдегида, м-толуолальдегида, 3,5-ди- щ метилбензальдегида, анизальдегида, 2-этоксибензальдегида, 3-хлорбензальдегида.
В качестве активатора бензгидролов можно привести бензгидрол, 2-оксибенэ- гидрол, 2-метокси-4-оксибенэгидрол, 4-метоксибензгидрол, 4-этоксибенэгидрол, 3-этоксибензгидрол, 2,3-диоксибеизгидрол, 2,4-диоксибензгидрол, 4-окси-4-метилбензгидролр 4-окси-3-метилбенэгидрол. 40
Некоторые активаторы одновременно воздействуют на скорость реакции и иа селективность в отношении образоваHHR гHPPoxHHoHB. OHH OIIoco5Hbl изме нить молярное соотношение гидрохинонпирокатехин от значения ниже 1 до значения выше 1, что позволяет в случае необходимости повысить производительность по этим двум продуктам. для этой цели можно использовать бензальдегид, п-хлорбенэальдегид, бензгидрол и 4-оксибензгидрол.
Эти соединения используют, когда нужно улучшить одновременно и скорость реакции и ее селектинность в отношении образования гидрохинона.
Увеличение скорости реакции зависит от природы активатора и его количества. Таким образом, простым спосоом регулируют скорость реакции до
<елаемой величины. Количество актива— тора может быть определено н зависимости от его природы и выбранного времени пребывания. Обычно используют активатор н количестве 1-1 10 моль, /моль перекиси водорода. На практике количество активатора чаще всего находится н интервале 0,01-0,5 моль/моль перекиси водорода.
Количество используемой перекиси нодорода должно быть ниже 0,3 моль/
/моль ароматического соединения, более конкретно 0,15 моль/моль ароматического соединения. Концентрацию водного раствора перекиси водорода выбирают так, чтобы ввести возможно меньше воды н реакционную среду. В основном используют водный раствор перекиси водорода с концентрацией
20 вес.Ъ.
Сильные кислоты, используемые н настоящем способе, должны иметь рК в воде при обычной температуре ниже
0,1, предпочтительно ниже 1. Среди кислот„ соответстнующих этому определению, предпочтительно используют стабильные по отношению к перекиси водорода н услониях реакции. Особенно пригодны минеральные галогеносодержащие оксикислоты, такие как серная, хлорсульфоновая, хлорная, азотная кислота и сульфононые. Среди последних можно привести метансульфокислоту, трифторметансульфокислоту, этансульфокислоту, зтандисульфокислоту, метаоксисульфокислоту, бензолсульфокислоту, толуолсульфокислоту, нафталинсульфокислоту и дисульфокислоту и сульфоновые полимеры, такие как сульфопроизводные стирола. Количество кислоты, выраженное как отношение числа эквивалентов протонов к числу молей перекиси водорода, может меняться между 1.10 -1, предпочтительно между 1 10 -0,5.
В качестве комплексообразующих агентов ионами переходных металлов, устойчивых по отношению к перекиси водорода н условиях реакции, можно назвать различные фосфорные и полиФосфорные кислоты, такие как ортофосфорные и пирофосфорные или их сложные эфиры, например моно- или диалкилортофосфаты, моно- и";и дицикло784757 алкиортофосфаты, моно- или диалкиларилоортофосфаты, этил- или диэтилфосфат, гексилфосфат, циклогексилфосфат, бензилфосфат.
Количество комплексообразующего агента зависит от содержания в реакционной среде ионов металлов. Наиболее подходящее количество составляет 0,0001-5% от веса среды.
Температура, при которой может быть проведен способ, находится в интервале 20-150 С.
Реакцию можно проводить в присутствии растворителей, ус-ойчивых по отношению к перекиси водорода, таких как алифатические и циклоалифатические углеводороды или их галогенсодержащие производные (хлороформ, дихлорзтан), нитрованные ароматические углеводороды как нитробензол или нитротолуол, особенно когда выбранная температура ниже точки плавления ароматического соединения.
Способ может быть осуществлен по непрерывной или периодической технологии.
В конце реакции непревращенноЕ ароматическое соединение и активатор отделяют от продуктов гидроксилирования обычными методами, в частности дистилляцией, и снова вводят в ре-. акционную зону.
Пример 1. В трехгорлую колбу емкостью 250 см, снабженную термометром, мешалкой, обратным холодильником, системой нагрева и вводом азота, после продувки азотом загружают, r:
Расплавленный фенол, содержащий 1100 ч на
1 млн. воды 96
85%-ная фосфорная кислота 0,791
Бензальдегид 0,985
70%-ная хлорная кислота 1 008
Выдерживают содержимое колбы при.
45 С, затем добавляют 2,028 r о (84,7 вес.%) перекиси водорода. Наблюдают исчезновение активного кислорода путем иодометричесхого определения в пробах, выдерживаемых при температуре смеси ацетона. с сухим льдом. Через минуту в этих условиях происходит превращение 50% активного кислорода. Реакция заканчивается за 44 мин. Реакционную смесь нейтрализуют 0,5 н. раствором гидроокиси калия в метаноле, затем ее разбавляют добавлением равного объема метанола. Продукты реакции определяют газо-жидкостной хроматографией. Получают следующий выход, r:
Гкдрохинон 2,57
Пирокатехин,1,98
Выходы гидрохинона.и пирокатехина соответственно повышаются до 46,4 и 35,6% по отношению к использованной перекиси водорода. Соотношение
71%-ная НС ЕО4, d0 равнительный
Я опыт
88 30,4 45,85 0,66 между образовавшимся гидрохиноном и пирокатехином равно 1,3.
В качестве сравнения повторяют предыдущий опыт, но проводят его без бензальдегида. В этих условиях нужно
19 мин для исчезновения 50% активного
1 кислорода и 3 ч 12 мин для его полного превращения. Выход гидрохинона и пирокатехина по отношению к использованной перекиси водорода соответствен," но составляют 33,7 и 52,3Ъ.Отношение гидрохинон-пирокатехин равно 0,64.
Сравнение этого опыта с предыдущим .позволяет установить влияние бензальдегида на скорость реакции и на рас,пределение образовавшихся продуктов.
II p и м е р ы 2-9. Работают по методике, описанной в примере 1, проводят разные опыты, меняя природу активаторов, условия реакции являются следующими:
20 Температура, С 45
Фенол, содержащий В количестве, 1100 ч на 1 млн.ч. достаточном для воды на 1 моль введения
85%-ной Н5РО ..0,5 вес.% кис25 лоты в реакционную среду
84,7%-ная Н О,,г 2,07 (0,051 моль)
0,0975 (0,00065 моль)
Активатор, моль 0,011
Молярные отношение реагентов следующие:
Фенол/Н О 20
) НСEG4/ Н О „О, 0127
Активатор / Н О 0,22
По практическйм соображениям и для того, чтобы показать сравнительный характер разных опытов, определение активного кислорода осуществляют иодо40 метрически до разложения 50% активного кислорода. Это время дальше называют как время полуреакции и обозначают как с1/z в табл. 1. Влияние испытуемых активаторов показано как
4 время, затраченное на исчезновение
50% перекиси водорода. Однако выход дифенола по отношению к используемому Н О определяют как в примере 1 в конце реакции. Полученные результаты приведены в табл. 1 °
Таблица 1
784757
Продолжение табл. 1.
При- Акт мер ход, % дро- Пир нон кате хин
2 Бензаль- 24 дегид
40,6
1,09
ТемЩг ми ноше12 33,8
44,2 0,76 ратура, С дронона ниротехи1 22,4 42 0 53
1,2
19 40,3 33
54,5 0,6
7 и-Окси- 1 бензальдегид
33,2
8 Бензгид- 8 рол
38,3 33,8 1,13
25,5 2
51,5
9 4-Окси- 5 бензгидрол
П р и и е р ы 10-12. Работают по методике предыдущих примеров, Т а б л и ц а 3
Отноше ние бензальдедегида к Н О ие роона ину
38,7 43,7
0,88
14 1,09 0,2
Эти опыты осуществлены с использованием той же партии фенола, что и в примерах 10-12.
Пример 16. Работают по методике примеров 10-12 со следующими количествами реагентов: фенол 94
Бензальдегиц, г 1,091
70%-ная НС 3О4, г 0,706
85%-ная Н РО4, г 0,067
84,7%-ная Н О, r 2,107
Для осуществя;-.ния гидроксилирования при 25 С реакцию проводят в приФормула изобретения м-Толуиловый альдегид о-Толуиловый альдегид и-Хлорбензальдегид
13 0,275 0,05 14
15 2,65 0,5 5 но добавляют фосфорную и хлорную кислоты с другими реагентами, выдерживают при адекватной температуре. При изменении температуры количество активатора остается постоян.ным. Количества реагентов следующие, г:
Фенол 94
Бензальдегид 1,06
70%-ная НС 04, 0,0975
85%-ная Н РО 0,084
8, -ная О 2,02
Результаты йрйведены B табл. 2.
Таблица 2
10 45 7 43,2 33 1,3
11 75 4 33,7 47,6 0,7
25 12 90 1 32,4 44,3 0,73
Пример ы 13-15. Работая по методике, описанной в примерах 10-12, проводят серию опытов, меняя мо—
30 лярное отношение бензальдегида к Н О
Загрузки реагентов и другие условия являются следующими:
Температура 45 С
70%-ная НС 104, г 0,0975
Я 85%-ная Н РО,1, r 0,09
84, 7%-ная Н б1, г 2,03
Результаты даны в табл. 3.
43,2 33 1,3
38,3 27,3 1,4 сутствии 0,33 моль нитробензола в качестве растворителя. В этих условиях получают следующие результаты
1/д,мин 9
Гидрохинон, г 40,4
Пирокатехина, г 25,1
Отношение гидрохинобО на к пирокатехину 1,6
Способ получения гидрохннона и пи65 рокатехина гидроксилированпем фоно> н
784757
Составитель Н. Антипова
Редактор Л. Герасимова Тех д Н.Бабурка Корректор I» выдка"
Заказ 8593/66 Тираж 495 Подпис. се
ВИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
1I3 I35, Москва, Ж-35, Раушская наб. д. 4/5
4 и:и,:, IIПП "Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 перекисью водорода в присутствии кислоты с рКН О не более 0,1 и комплексообразующего агента при начальном содержании воды в реакционной массе не более 20%, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью сокращения продслжительности процесса, последний ведут в присутствии активатора — ароматического альдегида общей формулы
<сио)„
2. 4 +
1 где Й4 — гидроксил, алкоксил С -С, алкил С4-С4, галоид, группа -СН=СЙ-СНСН-, или группа -СН СН-СНЫ"Н-, замещенная гидроксилом, галоидом, алкилом, или алкоксилом C -C
n = 0-3;
4 п = 1-2; или соединения общей формулы
ORg в вд
Где Й4, й4 v n < имеют Вышеуказанные значения;
В и  — одинаковые или разз личные радикалы — линейный или разветвленный алкил С -С,, или соединения общей формулы где R n имеют вышеуказанные значения, водород, гидрокснл, алкил, !
5 алкоксил С, — С,, взятого в количестве 1 10 моль/ моль перекиси водорода.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
Щ 1. Патент Франции 9 2146195, кл. С 07 С 37/00, опублик. 1973.
2. Патент Франции Р 2071464, кл. С 07 С 37/00, опублик. 1971.