Способ получения полиолефинов
Иллюстрации
Реферат
Оп и сАЙЙе
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Советских
Социалистических
Республик
785
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 19.04.77 (21) 2470316/05
210/06
4/64 (23) Приоритет— (31) 4 4 31 5/76 (32) 19 . 04. 76 (33) Япония
Государственный комитет
СССР оо делам изобретений и открытий
Опубликовано 301180. Бюллетень N9
Дата опубликования описания03.12.
78.742. .22-134.
088.8) Иностранцы
Такеси Сузуки и Хиромаса Чиба (Япония) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"Чиссо Корпорейшн" (Япония) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИОЛЕФИНОВ
Изобретение относится к промышленности пластмасс и может быть использовано для получения морозостойких пленок, например упаковочных пленок, применяеьалх в зимний сезон или для 5 хранения замороженных продуктов,пленок, которые могут запаиваться при низких температурах, пленок, усадка которых происходит при нагреве, пленок, обладающих высокой прозрачно- l0 стью, листов, используемых в многослойных материалах для формования выдуванием, и т.д.
Известен способ получения полиолефинов сополимеризацией пропилена, 15 этилена с С -С„2 -4 -олефина в присутствии каталйзатора типа ЦиглераНатта j1).
Этилен подают в систему в количестве 2-40% от С, -С12 — c{,-олефина им- 20 пульсно с интервалами в 60 мин. В качестве компонента катализатора изменяют треххлористый титан.
Полученный известным способом продукт имеет плохую прозрачность, 25 недостаточно высокие физико-механические характеристики: как ударная прочность, жесткость и модуль Юнга.
Кроме того, в процессе сополимеризации образуется большое количество 3О растворимого сополимера, являющегося побочным продуктом.
Целью изобретения является улучшение физико-химических свойств и увеличение выхода конечного продукта.
Эта цель достигается тем, что в качестве катализатора применяют смесь продукта совместного измельчения треххлористого титана с продуктом взаимодействия четыреххлористого титана и простого эфира, диалкилалюминийгалогенида, электронодонорного соединения, выбранного из группы, включающей метилметакрилат, триэтилфосфит, н-бутиламин,пиридин, сероуглерод, диметиловый эфир диэтиленгликоля и диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, и инертного углеводородного растворителя, активированную при 10-50 С пропиленом при весовом отношении пропилена к смеси от 0,02 до 1,00, и процесс сополимеризации осуществляют при непрерывной подаче пропилена и С -С -«вЂ”
-олефина и импульсной подаче этилена с интервалами 5-60 мин.
Способ предусматривает осуществление сополимеризации 72-97 вес.В
784785 пропилена, 1-10 вес.Ъ этилена и 218 вес.о ос -С - d.-олефина.
Пример 1. 100 r треххлористого титана (AA) загружают в шаровую мельницу из нержавеющей стали объемом 1 л (цилиндрическая, центробежного типа — 120 оборотов в 1 мин и содержащая 80 стальных шаров диаметром 10 мм ),после чего туда подают продукт реакции, предварительно полученный смешением и взаимодействием 5,0 г диэтилового эфира с 1,0 г
Т1СР,4 при комнатной температуре.Операцию измельчения осуществляют при комнатной температуре в течение 15 ч.
Приготовление катализатора.
В реактор емкостью 1 л вводят
0,5 л н-гексана и туда же добавляют
6,0 г диэтилалюминийхлорида, 5,0 г трихлортитановой композиции, приготовленной в соответствии с указанной методикой, и 0,05 мл диметилового эфира диэтиленгликоля. Далее, в то время, как приготовленную смесь выдерживают при 30 С при перемешивании, в течение 2 ч подают пропилен и осуществляют его поглощение со скоростью 3,0 г/ч.
Реакция полимеризации.
В реактор объемом 50 л заливают
25 л н-гексана и затем туда вносят полное количество укаэанного катализатора и подают 25 л водорода, В реактор непрерывно подают смесь пропилена и бутена-1 в соотношении 9:1 в таком количестве, чтобы поддерживать давление внутри реактора равным
10 кг/см . Температуру внутри реактора поддерживают равной 60 С.
С другой стороны, в газовую часть реактора периодически вводят этилен, причем продолжительность интервалов между вводом этилена равняется 30мин, а таких интервалов 6 при длительности подачи этилена, равной 5 мин и каждая подача этилена равна 16,0 г.
Спустя 300 мин после начала полимеризации к содержимому реактора добавляют 5 л метилового спирта и вы водят остаток мономера. Затем повы:.ают "емпературу до 75 С и перемешивают в течение 30 мин, после чего добавляют 10 л очищенной воды и дополнительно перемешивают массу еще в течение 30 мин.Полученный продукт отстаивают и сливают нижний слой метанол-вода. К верхнему слою добавляют
10 л водного раствора, содержащего
5 г гидрата окиси натрия в рас.. воренном виде. После перемешивания в течение 30 ми сливают водный слой.
Промывку и слив водного слоя повторяют с использованием 10 л очищенной воды и, наконец, с помощью центробежного сепаратора извлекают порошкообразный полимер и сушат его.
В результате получают 5,1 кг порошкообразного сополимера, Далее, берут часть н-гексановой жидкости, полученной центрифугированием, для измерения количества присутствующего в ней растворимого полимера. Установлено, что образуется
0,11 кг растворимого полимера.
Условия полимеризации, результаты и результаты испытаний для определения физических свойств показаны в табл. 1-5.
Пример ь| 2-4. Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что изменяют отношение количеств этилена к: бутену-1, временные интервалы в подаче этилена, время подачи этилена и температуру полимеризации.
Условия полимеризации и результаты показаны в табл. 1-6.
Пример ы 5-7. Повторяют пример 1 с той лишь разницей, что вместо бутена-1 в качестве d -oëåôèíà используют пентен-1, гексен-1,октен-1.
Условия полимеризации и результаты приведены в табл. 1-6.
Сравнительный пример 1. Повторяют пример 1 с той разницей, что применяют указанный трихлортитан (АА} без смешения и измельчения с продуктом реакции Т 01, с простым эфиром, Сравнительный пример 2. Повторяют пример 1 с той разницей, что не используют в качестве третьего компонента диметиловый эфир диэтиленгликоля.
Условия полимеризации и результаты приведены в табл.1.
Сравнительный пример 3. Повторяют пример 1 с той разницей, -то перед сополимеризацией не проводят обработку пропиленом указанного раствора катализатора, содержащего указанную трихлортитановую композицию, диэтилалюминийхлорид, н-гексан и диметиловый эфир диэтиленгликоля.
Условия реакции полимеризации и результаты приведены в табл.1.
Сравнительный пример 4. Повторяют пример 1 с той разницей, что не добавляют .диметиловый эфир диэтиленгликоля в качестве третьего компонента, а также не проводят обработку раствора катализатора пропиленом.
Условия полимеризации и результаты представлены в табл. 1.
Сравнительный пример 5. Повторяют пример 1 с той разницей, что этилен подают в часть реактора, заполненную жидкой фазой.
Условия полимеризации и результаты представлены в табл. 1.
Сраы ительный пример 6. Повторяют пример 1 с той разницей, что этилен подают непрерывно, а не порциями.
Условия полимеризации и результаты показаны в табл. 1-6.
Сравнительный пример 7. Повторяют пример 1 с той разницей, что
784785
Результаты сведены в табл. б.
Пример ы 19 и 20. Повторяют пример 1 с той разницей, что обработку раствора катализатора пропиленом осуществляют при скорости подачи пропилена 0,02 г (на 1 треххлористотитановой композиции в час),длительности подачи 30 ч (поданное количество 0,6 г/ч Т С -композиции (пример
19), или при скорости подачи пропилена 1,0 и времени подачи 5 ч (поданное количество: 5,0 r (пример 20).
Пример ы 21 и 22. Повторяют пример 1 с той разницей, что температура при обработке каталитического раствора пропиленом 10оС (пример 21) или 50аС (пример 22).
Пример ы 23 и 24. Повторяют пример 1 с той разницей, что подают пропилен в количестве 0,5 r ТiС 8>композиции, скорость подачи 0,1 r на 1 г ТiСЗ вЂ” композиции в 1 .ч продолжительность подачи 5 ч (пример 23) или соответственно 5 г, скорость подачи 0,5, время подачи 10 ч (пример 24).
Пример 25. Сополимеризацию осуществляют аналогично примеру 1, за исключением того, что суммарное количество поданного этилена составляет 30 r, отношение бутена-1 к пропилену в газовой смеси составляет
1/5.
Пример 26. Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что полное количество поданного этилена равно 500 г, отношение бутена-1 к пропилену в газовой смеси равно 1/50, температура полимеризации 40 С, продолжительность полимеризации 12 ч, этилен подают в течение 5 мин с последующим перерывом в 60 мин.
Пример 27. Сополимеризацию проводят аналогично примеру 1 с тем отличием, что вместо бутена-1 применяют 1-додецен.
Результаты примеров 19-27 показаны в табл.2. Используемые в таблицах выражения и методы измерени.".. порошок, r итановая композиция, r х 100% рошок, г + полимер, r отвечает нагрузке, при которой площадь с 1 см отслаивается под действием тестера-сдвига.
Примечание. 3а исключением примеров 4 и 5 полимеризацию ведут при
60оС. В укаэанных примерах температура =70 C.
В случае сравнительных примеров 5 и б этилен подают в жидкую фазу.
В случае сравнительного примера 7, интервалы между подачей слишком длинны и прозрачность ухудшена, 65 увеличены временные интервалы подачи этилена.
Результаты полимеризации и условия представлены в табл. 1.
Сравнительные примеры 8-11. Реакцию полимеризации проводят при условиях, указанных в табл.1, исполь5 зуя два моно. ера — этилен и пропилен без a. -— олефина с числом атомов углерода 4-12.
Результаты представлены в табл.
1-6.
Пример 8. Повторяют пример 1 с той разницей, что вместе со 100 r указанного трихлортитана (АА) используют реакционный продукт, полученный взаимодействием 10 r диэтилового эфира с 2 г TiC64
Результаты свепены в табл.б.
Пример ы 9-11. Повторяют пример 1 с той разницей, что вместе со 100 г указанного трихлортитана Щ (АЛ) применяют продукты реакции,полученные взаимодействием 12 r н-бутилового простого эфира с 1,,2 r
Т С14 или взаимодействием 4 г и-пропилового простого эфира с 0,6 г
Т i Л4,или взаимодействием 14 г изоамилового простого эфира с 1,3 г т СЕ4.
Результаты сведены в табл. б.
Пример 12. Повторяют пример
1 с той разницей, что вместо 0,05 мл диметилового эфира диэтиленгликоля добавляют 0,025 мл диэтилового эфира тетраэтиленгликоля.
Результаты сведены в табл.5.
Пример ы 13-17. Повторяют пример 1 с той разницей, что вместо
0,05 мл диметилового эфира диэтиленгликоля добавляют соответственно
0,05 мл метилметакрилата, 0,01 г триэтилфосфита, 0,01 мл н-бутилами- Щ на, 0,03 мл пиридина или 0,05 мл сероуглерода.
Результаты сведены в табл.6.
Пример 18. Повторяют пример
1 с той разницей, что при получении катализатора пропилеи подают со скоростью 0,058 г/ч в течение 20 ч. получаемый
СУ применяемая трихлорт
С растворимый полимер, г
И получаемый по
+ растворимый
Температура сварного шва: контактное связывание при заданной температуре под нагрузкой 1 кг/см в тече2 ние 1 с с помощью паяльника и отслаивание с помощью прибора Т-типа с углом отслаивания 180 и при скорости отслаивания 200 мм,мин. Температура при 0,50 кг/15 мм является тем- 6() пературой сварного шва.
Относительная усадка: процент усадки образца, нагреваемого в глицериновой ванне при 150 С в течение
30 сек,%. Прочность заделки концов:
784785
LA 1О с \, т1 <Ч
OO CO с с о о
LD LA с с т-т т-т а М М с т-1 с-Ф т" 1
Гт! Г т:Г с с т т-! ГЧ
М тг\
Гт! Гт! тО <Ч М с
СЧ тф т! О\ с
МР
М о о
М CO Gl с с
Г М ГЧ
ГЧ О CO с с
Г Г LD сп о м LD Г Г
LD Ю
Ю Ю
I х е е !0
1-т о
I х е е к
Г-т
> o
Е»
1 1 1
1 1 I
0I о „
1 от т а со а а г с О с O
CO Г» О W СЛ Ч СГ!
Гт) О\ т.г) N CO LD Г 1 т-! тг CO (4
0 т ОЭ CO CO CO (Тт Г Г CO (4
LD Г1 тГ) тг Г
LO м а
ГЧ
Ю с3 т — т CO
1 т W М т т LA с с (Ч М тГ ттг Гч о \ тг а
;< CO
М (! тг тЮ с
Ch <4 ю o o o a о ю o o ю
ГЧ О Г Е Ю О Ю О СО О ГЧ Г ГЧ
O т-1 O O O LD O т:2 O + т-! O т-1 т-1 т-4 т-1 т-т Ol От Гт3 т — 1 т- т-(Ю Ю Ю
O O ГЧ С Ю
Ю O LD O т- От т — (О
Ч а ГЧ М О CO а ГЧ Г Ю Е ГЧ Е О Г- Ч СО Ю с с с с с с с а а Ю а Ю Г Л Ю тг! Л Л Ю З тЛ Г Л
tA LA т-1 т-! LA с . о о о о о м м м мъ й) I о = о
I М
LA LA . о с м м о 1 1 I 1 O ! O
Ю CO W C ED и 10 т г CO = x = Ю
CPI еЧ %f 1 m 1 I I I O I 1 т-! I 1 1 т! !
1 1 I и t о
1 Ch 1 I I 1 с с = с
1 т-1 I I !
Ch I 1 1 к. т- I 1 1
LD
«с т-!
Ch 1 т-! х х
"1 ф х а
0!
Е х
Ц о
Ь, х х е
Ц
0! х о а
Х
Е
Р о
Ц о
1 (1.ЦООЮ
z R ra a е»аое оех3х аале аc: г,оооо
О Гт Ш (б а
0I
W Е ох!
Х Ц л о
03 х х
CЕЕ и! е !
Ох 10аХ е а!0
0! Ц Есс 0!
Х 1» Х
О! ХХО
Г0 Х Е И
1 I х е е и х х
01 0I
И т-!
0 а ц е е и х а, Z 1"
П! C а 2
Г! Х о х
2 а е а
Е е о о х
0!
2 а
01 а
I е х
784785
10 (Г
ГГ)
|" > а Зсмк о
Re a е аuf тг С Г (Ч м м м
Г4 а> со (л м сч с1 г1 т % %
4 6 ц ьO>,=I.K .=,цехи
О а г- гт-1
o o
Г Г
%-1 а О с О
Г f» LD СО -< т-1 т1 о
О г- гo o
CfI С1
О О
iD
CI\
Ю а o ln с а а т
1 (%
1О LD
%-1
C CC а
% 1 % %
О
f Г м
Г»
CfI Г)
»
10 Г о
Г и
I
ЦЕ Гл охи
Х Г
2ое соГ а х
Г
fII а
Q)
Е х
Ц о сс х
Ц
О о а
I
I сб Е
Q А х г1 Е» . Г- о u u ао. о г. х — х
I хое ога сое
xuzv (II
Я
1 хо в
X I: C4 LIL еое
III V Z O
Ц Е III
ОС Г.Х хоц
BILIOUS
Я Н Е О
X V ffI
fII C C
ГГ а
О К Е 9 ооа
o o Ю О О а о Ln О а сГ а I I I тГ а а а а а а а c o o
1О 1О 1О 1О 1О Ю LD Г
О1 Г LD Г СО Г О ГЧ С
1 сг 3 3 Р с3 а1 сг L 1 (« со Ln г4 LD О Г с3 м Ln
М О1 О СО а СП СО СГ СО сп o а со nl сч сч f» с »
М СЧ М М ГЧ М Г СЧ
О О О О 0 0 0 O 0
СГ СЧ Е СО 0 ГЧ Е СО сч ч o o o
Н -Г « Ч гЧ СО с3 ln Г. с М сГ с с с с
Ln \О ln \о Ln а а а ln е 0 сч м rr Ln и> Г» т-1 СЧ ПГ <Ч С 3 С 3 ГЧ СЧ (V
784785
Т а б л и ц а 3
160
135
0,8
450
149
0,8
145
132
170
500
138
153
175
0,7
138
149
0,7
137
152
165
0,7
135
0,8
150
170
152
136
165
0,9
650
148
135
155 О, 8
550
137
150
160
0,7
550
151
138
155
0,8
600
151
139
165
0,8
151
137
165
1,4
144
132
150
0,7
147
134
170
1,6
450
154
144
175
1,2
151
155
1,0
600
148
138
140
2,5
550
145
135
120
1,7
Сравнительный пример
Свойства продуктов полимеризации
784785
Таблица 4
1,5 Бутен-1 7,1 5,8 3,7 2,1
2,6 То же 6,9 10,6 7,2 4,5
1,6 Гексен-1 3,8 4,6 3,1 1,8
1,0
2,4
0,7
Сравнительный б
2,4
Бутен-1 7,3 6,5 3,4 1,4
0 4,2 1,7 0,9
0 3,0 1,2 0,5
0,5
4,2
0,2
4,3
Т а б л и ц а 5 условия полимериэации и результаты
1,8 7,0
2,5 6,8
2,0 7,2
1,4
30/5
6,1
1220
1/9
1,4
1280
6,4
1,6
4,7
940
1,6
2,3 7,0
1180
5,9
1,5
7,1
2,1
1040
5,2
1,4
6,8
3,1
1080
5,4
1,6
7,1
2,9
960
4,8
Н
1,4
3,5
6,7
1000
5,0
1,5
7,0
3,3
980
4,9
Н
1,3
6,9
3,8
1060
5,3
1,5
7,1
1,0
1160
5,8
Усилие продавливания полимера (кг см) 784785
Т а б л и ц а б
Свойства продуктов полимеризации
8 0,8
9 0,7
10 0,7
11 0,8
12 0,7
450
148
135
165
9,0 136
149
450
7,6
450
8,9
146
133
450
8,8
148
135
7,9
149
135
13 0,8
500
8,3
134
147
450
9,2
14 - 0,6
15 0,9
16 0,7
17 0,9
18 0,8
147
134
500
149
136
8,5
500
148
8,6
135
500
137
8,7
170
148
165
8,5
135
400
Формула изобретения
Составитель Н. Котельникова
Редактор Т. Никольская Техред A. Ач Корректор Е. Папп
Заказ 595 67 Тираж 549 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Иосква, )К-35, Раушская наб, д. 4/5
Филиал ППП"Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, Таким образом, предложенный способ позволяет получить продукт с высокими физико-механическими показателями при низком выходе побочного продукта.
1. Способ получения полиолефинов сополимеризацией пропилена, этилена и С4.-С вЂ” d.-олефина в присутствии катализатора типа Циглера-Натта,о т— л и ч а ю шийся тем, что, с целью улучшения физико-химических свойств и увеличения выхода конечно» го продукта, в качестве катализатора применяют смесь продукта совместного измельчения треххлористого тита на с продуктом взаимодействия четыреххлористого титана и простого эфира, диалкилалюминийгалогенида, электронодонорного соединения,выбраиного из группы, включающей метилметакрилат,.триэтилфосфит, н-бутиламин, пиридин, сероуглерод,диметиловый эфир диэтиленгликоля и диметиловый эфир тетраэтиленгликоля, и инертного углеводородного растворителя, активированную при 10-50 С пропиленом при весовом отношении
40 пропилена к смеси от 0,02 до 1,00, и процесс сополимериэации осуществляют при непрерывной подаче пропилена и Сд-С - 4. -олефина и им- пульсной подаче этилена с интервала45,ми 5-60 мин.
2. Способ по п.1, о т л и ч а юшийся тем, что осуществляют сополимеризацию 72-97 вес.% пропилена, 1-10 вес.Ъ этилена и 2-18 вес.%
5р С. "С олефина:.. °
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1.Выложенная заявка Японии
9 3985, опублик. 1975 (прототип).