Способ получения углеводфенольной смолы

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

< 1, 784787

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (51)М. Кл.з (22) Заявлено 21. 07. 77 (21)2505305/05 (23) Приоритет (32) 22.07.76 (31) 707600 (33} США

С 08 G 14/12

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий

Опубликовано3011,80. Бюллетень Но 44

Дата опубликования описания 30.11.80 (53) УД}(6 8. 632 (088.8) (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Джон П. Гиббонс и Лоренс Вондоловски (США) Иностранная фирма

"СПС Интернэшнл Инк" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УГЛЕВОДФЕНОЛЪНОЙ СМОЛЫ

Изобретение относится к области получения термореактивных смол, в частности углеводфенольной смолы.

Известен способ получения углевод-фенольной смолы конденсацией S декстрозы или крахмала, фенола и амина в присутствии минеральной кислоты при нагревании 11).

Однако смола, полученная известным способом, не обладает достаточ- 1О ной водоемкостью и модулем упругости.

Целью изобретения является повышение водостойкости и модуля упругости. 15

Эта .цель достигается тем, что в известном способе в качестве амина используют соединение, выбранное из группы: мочевина, толуолд амин, этилендиамин, при следующем мольном 20 соотношении компонентов соответственно декстроза (крахмал): амин:фенол-1:0,25-1:1, в качестве минеральной кислоты-серную и конденсацию ведут при 95-194оС. 25

Если реакцию останавливают на жидкой фазе, то потом эту смолу можно подвергнуть взаимодействию с альдегидом для получения резольной смолы. можно получить твердую плавную смолу,ЗО если дать возможность продолжаться первой стадии реакции.

Твердые плавкие смолы, полученные по предлагаемому способу, отличают— ся хорошей водоустойчивостью и повышенной прочностью.

При осуществлении изобретения предпочтительным карбогидратом яв— ляется дектроэа, хотя, при желании, можно использовать множество других карбогидратов. Вообще, можно использовать альдоэосахариды, содержащие от 1 до 10б сахаридных фрагментов в молекуле, причем предпочтительной альдозой является гексоза. Можно использовать декстроэу, мальтоэу и мальтотриозу, лактозу, сахарозу, гликоген, глюкозиды, кукурузную патоку, гидролизованные сухие остатки эланов с низкой степенью упругости и т.д.

Пригодными к использованию в практике настоящего изобретения являются также различные крахмалы, содержащие до 10 повторяющихся фрагментов.

Крахмалы, пригодные для использования предлагаемого способа, включают все возможные сорта крахмала, такие, как крахмал из зерна, крахмал тапиочи, псеничный крахмал, крахмал из ерен сорго, картофельный крахмал, .савый крахмал, крахмал из саго и т.д., также как все виды и сорта его, включая необработанные крахмала с высоким содержанием амилозы, химически модифицированные крахмалы, декстрины, узкокипящие крахмалы ° и грежелатинизированные. Сюда же включаются сырые крахмалы, такие„ как фабричный крахмал, мука из зерна, мука из пшеницы, ячменные зерна грубого помола, измельченный рис и т.д.

Кислотные катализаторы, используемые в практике изобретения, являются типичными кислотными катализаторами, используемыми при конденсации альдегидов с фенолами и мочевиной. Сюда относятся сильные минеральные кислоты, например серная, соляная и т.д.; сульфокислоты, включая -толуолсульфокислоту, нафталинсульфокислоту и т.д.; треххлористая сера, хлористая сурьма.

Конденсацию проводят при температуре от 70 до 200 С, причем время реакции зависит от температуры реакции„

Полученная твердая плавкая смола является хрупким материалом, который может быть термически структурирован путем добавления соответствующего сшивающего агента аминовогс типа предпочтительно гексаметилентетрамина, полученные таким образом смолы являются термореактивными и находят широкое применение как прессоночная смола и смола для корковсго литья. Они отличаются отличной водоустойчивостью и улучшенными качсствами, в частности эластичностью.

С жидкой смолой, используемой для получения резольных смол,легко работать,и она обладает необходимой вязкостью при смешении и добавке альдегидного реагента и щелочного катализатора для получения резальной смолы. Более того, было обнаружено, что жидкое состояние смолы можно регулировать, контролируя количество получаемой воды.

Предпочтительно регулировать количество производимой воды путем конденсации до уровня, не превышающего 5,0 моль воды в реакции. Попытки растворить твердые плавкие. смолы,при взаимодействии их с формальдегидом встретили затруднения, так как вязкость осталась на непригодных для использования уровнях.

Пример 1. В этом примере иллюстрируется осуществление предлагаемого способа, когда в качестве реагента используют декстроэу, мочевину и фенол.

B реакционный сосуд емкостью

1000 мл, снабженный конденсатором, мешалкой и термометром, загрузили

360 г декострозы, 60 г мочевины и 208 г 90%-ного фенола, что соотR..è .с.вует молярному соотношению цекстроза:мочевина: фенол — 1:0,5:1.

В реакционный сосуд добавили

2,5мл 5н.серной кислоты в качестве катализатора и сосуд нагревали до температуры в интервале 123-182 "С в течение 8,6 ч.За этот промежуток времени из реакционного сосуда удалили

171 мл воды.

В результате из реакционного сосуда извлекли полученную смолу, которая при комнатной температуре имела вид твердого черного материала.

Пример 2. B этом примере иллюстрируется использование крахмала в качестве карбогидрата при получении карбогидрат-фенольной конденсационной смолы.

В реакционный сосуд емкостью

500 мл загрузили 184 г крахмала (йгцо

Code 3005) 104 г 90%-ного фенола, 100 r воды и 14 г 5н . Н 50

Полученную смесь сначала перемешио вали при температуре 95-114 С для гидролиза крахмала и образования черного раствора, из которого выделили 105 мл воды.

На этой стадии в сосуд добавили

30 г мочевины и проводили реакцию конденсации при температуре от 114 до 183 С в течение 6,4 ч. За это время из реакционного сосуда получили еще 101 мл воды.

Полученная смола васила 210 г,при комнатной температуре представляла собой хрупкий твердый материал.

Пример 3. Используя методику и установку по примеру 2,в реакционный сосуд загрузили 360 r декстрозы, 60 г мочевины, 204 г 90Ъ-ного фенола и 9,6 г 5 и . H+50 . За время около 9,1 ч собрали всего 206 мл сконденсировавшейся воды, причем температура реакции в сосуде менялась от 118 до 185 С.

Из реакционного сосуда извлекли

380 r черной смолы, хрупкой при комнатной теМпературе.

Пример 4. В этом примере иллюстрируется способ,в котором смолу получают в присутствии амина жирной кислоты, для повышения водоустойчивости смолы и плавкости конечной термореактивной смолы.

В реакционный сосуд емкостью 500мл загружают 180 r д еeк сoт рpоoз3bыi, 30 r мочевины, 104 г 90%-ного фенола, 9 г

ARMEEN-Т-Та!loN амина и 1,4 г 5м

Н SO . Реагенты взаимодействуют в реакционном сосуде при температуре от 129 до 189 С в течение 4,9 ч; эа это время собрали 97,5 мл конденсационной воды.

Полученную смолу извлекли иэ реакционного сосуда в виде черного материала, хрупкого при комнатной ! гемпературе.

784787

Т а б л и ц а 1

Компонен гы и соотношение их

Водоустойчивость

Количестно гексаметилентетрамина, %

Ilp мер

24 ч при погружении в ноду

Модуль упругости

2 ч в кипящей воде потери веса,% поглощено

Hz0,% потери веса % поглоще но

Н 0 Ъ

Декстрозамочевинафенол

1:0,5:1

11,3

11,1

11,1

0,19

0,18

1,07

1,48 1,24

1,03 1,16

3,34 2,18

6,48

5,05

5,66

7,8

10,0

20,0

11,4

11,2

1,86

1,84

0,44

+0,07

0,74

2,10

1,04

5,0 7,35

Крахмал-моченина-фенол

1:0,5:1

10 0 5,55

Ъ

20,0 7,12

10,6

3,59 3,99

Пример 5. Этот пример показывает влияние изменения молярного соотношения декстроза-мочевина-фенол на физические свойства, а именно на водостойкость и плавкость смолы.

A. Использовали молярное соотношение декстроэа-мочевина-фенол 1:1:1, полученное при загрузке в реакционный сосуд 60 r мочевины, 104 г 90%-ного фенола и 2,8 r 5H . Н SOä, .Температура реакции менялась от 127 до

194 С, и эа время реакции 6 1 ч было собрано 112 мл конденсационной воды.

В. Использовали молярное соотношение декстроза-мочевина-фенол

1:0,75:1,которое получили, поместив в реакционный сосуд 180 г декстрозы, 45 г мочевины, 104 г 90Ъ-ного фенола и 1,4 г 5и . H>SO+ . Реакция конденсации продолжалась в течение 4,7 ч 20 при температуре от 130 до 180 С, при этом было собрано 98,5 мл конденсационной воды.

С. Молярное соотношение декстроэа-мочевина-фенол, соответствующее 25

1:0,25:1, было достигнуто при помещении в реакционный сосуд 180 г декстрозы, 15 r мочевины, 104 г 90Ъного фенола, 9 г АВМЕЕМТ и 1,4 г 5К.

H>SO В течение 4,8 ч температура реакционного сосуда находилась в интервале от 129 до 180 С, при этом было собрано 91 мл конденсационной воды.

Пример б. Этот пример иллюстрирует использование толуолдиами35 на в качестве азотсодержащего сшивающего агента.

По примеру 1 в колбу емкостью

500 мл загрузили 180 г декстроэы, 61,1 r толуолдиамины, 104 г 90Ъ-но- 40 го фенола и 1,4 r 5 H . Н,50„ . Реагенты выдерживали при температуре от 113 до 186 С в течение 4,2 ч, причем за это время было собрано

79 мл конденсационной воды. 45

Получили 200 r черной смолы, хрупкой при комнатной температуре.

Пример 7. Этот пример иллюстрирует использование этилендиамина в качестве сшивающего агента при осуществлении предлагаемого способа.

По способу, описанному в примере б, получили реакционную смесь иэ

1ЯО

80 r декстроэы, 300 r этилендиамина, 104 г 90Ъ-ного фенола и 1,4 г

5й . Н 50 в качестве катализатора.

Реакция продолжалась 5 ч, и температура смеси менялась эа это время от 111 до 178 С.

При этом выделили всего 56 мл конденсационной воды Полученная смола представляла собой черный матеРиал, хрупкий при комнатной темпера гуре .

Пример 8. Этот пример иллю"трирует применение смол, полученных по предлагаемому способу.

Каждую из смол, полученных в соответствии со способами примеров 1-4, 5А, 5 В, 5 С, б и 7 ввели в состав следующей композиции, г:

Смола 46

Гексаметилентет- Различные корамин личества

Стеарат кальция 2,0

Окись кальция 2,0

Древесная мука 46, Каждую иэ смол ввели в указанную композицию и плавилй при 200ОС (93 С) в течение 2 мин. Затем полученную композицию формовали в виде брусков (5 "x0,5" х 1/8") путем плавления при 350 Ф (177 С)в течение 5 мин.

Полученные опытные бруски подвергли испытаниям для определения их водоустойчивости, сначала приводя в соприкосновение опытные бруски с кипя" щей водой на 2 ч, и в другом опыте, погружая их в воду на 24 ч, н соответствии с требованиями AS ТН0 57063(ба).

Проводились также испытания по определению модулей упругости этих брусков.

Результаты этих испытаний приведены в табл.1 (в расчете на вес соединений).

Продолжение табл. 1

3 Декстроэа-мо- 7,8 чевина-фенол

1:0,5:1.

1 У

20,0 5,52

3,81 4,52

0,85 1,24

4,39 2,97

0„70

8,2

10,,8

1,71

10,3

7,8

3,49

3,38

4,47

0,39 1,08

0,31 1,32

1,61 1,98

0,22 9,4

0,12 9,7

0,30 10,3

Декстроэа-мочевина-фенол

TaIIo

Амин 1:0,5:1

10,0

20,0

5А Декстроэа-ма- 7,6 5,32 ф 100 6

1:1:1

Р у М

2,63 1,18

3,20 2,76

0„59 11,9

0,78 9,5

1,61 1,57 0,66

3,45 1,67 0,86

4,89 1„98 1,46

5,0

9,3

Декстроэа-мачевина-фенол

1:0,75:1

7,6 5,45

11,6

11,7

5,83

10,0

Декстроза-мо- 5,0

7 6

1:0,25:1 а

10 0.

6,61

8,5

0,08

0,07

1,02 1,87

0,84 1,.65

2,50. 3,15

1,60

6 Декстроза-то- 3,0 8,48 луал-диамин5,. 6 фенол 1:0,5:1

7,0

2,99 О

-тО, 42

+3,95

+0,61

9,6

9,13

13,38

7 Декстраэа-эти- 5,- 6 лендиамин-фенол 1:0,5:1

7Ä0

10.0

3,98 0 81

2,42 0,07 !

10,6

10,7

П р и м е ч а н и е. Данные для образца были признаны нехарактерными

4 и поэтому спущены.

Как видно из приведенной табл.1, "молы, полученные по способу изобретения, отличаются хорошими водоустойчивостью и прочностью. 55

Пример 9. Этот пример был осуществлен для сравнения с известными способами и иллюстрирует использование монофункционального амина, анилина. 60

A. В реакционный сосуд емкостью

1000 мл такого типа, какой был использован в примере 1, поместили 183 г декстрозы, 93 г анилина, 103 r 90%ного фенола и 1,5 r 5 H .H S04,,Реак- д цию конденсации продолжали в течение

145 мин, при температуре, которая изменялась от 109 до 183С С. Всего собрали 95 мл конденсацианнай воды.

B. По тому же самому способу, что описанный выае, в реакционный сосуд поместили 180 г декстрозы, 53 г 90%нога фенола, 94 г анилина и 1 3 г

5н. Н, 504..Реакция продолжалась 4,7 ч. при температурах в интервале от 113 до 168 С. Всего эа время реакции о было собрано 83 мл канденсационной воды.

784787

С, По способу, описанному в причере 8, смолу ввели в состав композиции, измельчили, расплавили в бруски, как было указано в примере 8.

Т а б л и ц а 2

1,09

0,74

11,25

1,79

2,40

7,8

0,89

0,93

3,09

1,19

10,3

10„3

10,2

0,0

10,0

20,0

0,07

3,2

0,10

0,32

1,65

7,8

9 В

8,9

1,31

10,0

20,0

9,2

4,51

3,88

9,2

Как следует из данных табл.2, использование аналина, как и в известных ранее способах, приводит к по- 3Q лучению брусков с хорошей водоустойчивостью, однако прочность, выраженная в модулях упругости, у этих брусков меньше, чем у тех, которые были получены с применением мочевины в качестве сшивающего агента.

Пример 10. Этот пример иллюстрирует использование кукурузной

Муки в качестве карбогидрата в предлагаемом способе.

B реакционный сосуд емкостью 500 мл загрузили следующие ингредиенты: 184 r крахмала (мука желтой кукурузы),104 г

Таблица 3

0,62 2,03 0,05 12,0

0,80 2,37 +0,19 11,4

3,92 4,25 1,20 10,4

7,00

6,10

7,28

20

60 В реакционный сосуд поместили.

270 г декстроэы,45 r мочевины и 156 r фенола (90%-ного по весу),а в качестве катализатора добавили 13,5 г 5,0Н

Н SO . Реакция протекала при температуре от 125 до 153 С в трчение 4 ч .

3,55

3,32

6,79

4,45

5,00

7,37

Пример 11. Этот пример иллюстрирует получение реэольной смолы по способу настоящего изобретения путем взаимодействия декстрозоамина фенольной жидкой смолы и формальдегида до получения резольной смолы.

Бруски были подвергнуты испытаниям по примеру 8.

Полученные результаты приведены в табл.2 фенола (90Ъ-ного), 30 г мочевины

40 г 5н .H>S04 .Крахмал добавили в сосуд в две порции, и в течение 3 ч дали возможность протекать реакции гидролиза, после чего добавили мочевину. Реакция конденсации протекала в течение 8,2 ч при температуре от 112 до 186 С, при этом было собрано 118 мл воды.

Был получен твердый черный материал, хрупкий при комнатной температуре (выход 223 r). Полученный продукт ввели в композицию, измельчили и испытали на водоустойчивость и прочность.

Результаты представлены в табл.3

Реакцию проводили при перемешиваHHH до тех пор, пека не прекратилось

ЭO выделение тепла. Затем реакцию продолжали в течение одного часа при температуре около 80оС. Затем реэол — ную смолу охладили до комнатной те,;. пературы и получили жидкий продукт с вязкостью около 500 сП. Окончательное содержание твердой части составило около 51,4Ъ по весу, Композицию фанерного клея составили по примеру 13.

Полученные окончательно слоистые

40 пластики, полученные с использованием реэольной смолы, продемонстрировали хорошую водоустойчивость в кипящей, воде в течение 2 ч без расслаивания.

Пример 14. Этот пример иллюстрирует получение резольньх мол по предлагаемому способу, где к декстрозо-амино-фенольной жидкой смоле добавляют формальде=ид при другом молярном соотношении реагентов,и результаты, полученные при изготовлении слоистой фанеры с использованием новых резольных смол.

Были использованы составы жидкой смолы и резольной смолы по примеру

11,с тем исключением,что были использованы другие молярные соотношения.

Результаты представлены в таб.4. а. а это время собрали 112 г воды, испсльзуя холодильник с водяным охлаждением. Полученная смола имела вид темной жидкости.

11<идкую смолу охладили до температур:::. около 90 С и сконденсировавшуюся ",аду снова вылили в реакционный сосуд. 8 этот момент добавили 13„0 r гидроокиси кальция для нейтрализации кислоты и создания î-новной каталитической системы. Температуру реакции понизили до около 70 С и добавили 450 г водного 35%-ного (по весу) формальдегида.

Реакцию проводили при перемешивании до тех пор, пока не прекратилось выделение тепла. Затем реакционную 5 смесь выдерживали около часа при температуре 80 С. Затем резальную .молу охладили до комнатной температуры и получили жидкий продукт с вязкостью около 500 сП. Конечное coöåð- Щ жанке твердой части составило 49,4% по весу.

Таким образом, молярное соотношение реагентов в этом примере для получения промежуточной смолы составляет 1 моль декстрозы: 0,5 моль мочевины: 1 моль фенола, и для стадии получения резольной смолы около

3,5 моль формальдегыда на 1 моль фенола.

Пример 12. Резольную смолу, полученную по примеру 12, использовали в качестве клея для фанеры, причем состав клея был следующим, г:

Дистиллированная вода 86,3

Мука из твердой пшеницы 9,0

Норпарфыл (наполнитель) 27,0

Резольная смола (49,4Ъ) 34,8

50:. — íûé Na0H 9,4

Карбонат натрия 3,6

Резольная смола (49,4%) 121,9

Конечная вязкость клея составила около 2100 сП. Затем клей нанесли на три листа размером 12 " 12"

Oouq1as Fir of Southern Рine фанеры в количестве 0,3 кг/м эа один раз.Плас2 ты сложили вместе и отвердили в проО о цессе с нагреванием (285 Ф, 140 С) при давлении(12,23 кг/см )для умень 2 шения времени отверждения клея (обычно составляет около 4, 5 мин).

Слоистые пластики, полученные с использованием новых реэольных смол этого примера, демонстрируют отличную водоустойчивость в кипящей воде в течение 18 ч беэ расслаивания.

П р и м Е р 13. Этот пример иллю=трирует получение резольной смолы настоящего изобретения, когда в кач;-,".-.:е исходного положения берут .дролиэат крахмала или кукурузную патоку.

332 г гидролизата крахмала c co держанием сухой часты около 81% по весу поместили в реакционный сосуд при температуре около 85 С и добавио ли 8, 1 r 5 H . Н S04, кислоты. Реакцию проводили в течение 2 ч до начала разложения декстрозы и затем добавили 45 г мочевины и 156 г фенола (90Ъ) по весу. Реакция протекала при температуре около 112-163 С в течение 6 ч, причем за это время в хслодильнике с водяным охлаждением собрали 152 г воды. Получили смолу в виде темного жидкого продукта.

Эту жидкую смолу охладили до около 9ООС, а сконденсированную воду снова. вылили в реакционный сосуд.

В это время добавили 13,0 гидроокиси кальция для нейтрализации кислоты и для получения основной каталитической системы. Реакционную температуру понизили около 70 С, после чего добавили 375 г водного 35% (по весу) формальдегида.

784787

Таблица 4

2,6

1,5

0,75

1,5 3,75 1

1,5 4,5 18

2,6

1,5

0,75

2,6

1,5

0,75

0,75

1,5 5,25 6

1,5 5,25 18

3,6

1,5

2,5

1,52 0,75 1,5 3,75 2

П р и м е ч а н и е. 1). Вода удалена конденсацией на первой стадии или промежуточном получении смолы.

2). Гидролизат крахмала в расчете на моли декстрозы.

3). Расслаивание кипящей водой полосок трехслойной фанеры размером

3 1/4"х 1", с указанием примерного времени пребывания их в воде до начала расслаивания.

Формула изобретения

Составитель И. Гинзбург

Редактор T. Никольская Техред A. Au Корректор М. Коста

Эаказ 8595/67 Тираж 549

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытиЯ

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, Способ получения углеводфенольной смолы конденсацией декстрозы или крахмала, фенола или амина в присутствии минеральной кислоты при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения водостойкости модуля упругости, в качестве амина используют соединение, выбранное из группы:мочевина,толуолдиамин,этилендиамин, при следующем мольном соотношении компонентов соответственно цекстроза или крахмал: амин:фенол

=1:0,25-1:1, в качеетве минеральной кислоты — серную и конденсацию ведут при 95-194 с.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

З5 1. Патент США Р 1753030, кл. 260-67, опубл. 1929.