Способ получения жидких и газообразных углеводородов из горючих сланцев

Способ получения жидких и газообразных углеводородов из горючих сланцев

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советскык

Социапистическик

Республик

0i>784791

К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 070374 (21) 2006388/23-0 (51)М. Кл.

С 10 G 1/06 (23) Приоритет — (32) 09. 03. 73

26.10.73 (31) 339547 (33) США

409915

Опубликовано 3Q11,80. Бюллетень N9 44

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий (53) УДК 665.7. .032.56(088.8) Дата опубликования описания 30.1180 (72) Авторы изобретения

Иностранцы

Джек Хьюблер, Санфорд А. Вейл, Пол Б. Тарман, Харлан Л. Фелдкирчнер (США) Иностранная фирма

"Институт оф Газ Текнолоджи" (США) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИДКИХ И ГАЗООБРАЗНЫХ

УГЛЕВОДОРОДОВ ИЗ ГОРЮЧИХ СЛАНЦЕВ

Изобретение относится к способам получения жидких и газообразных углеводородов из горючих сланцев и может быть использовано в сланцеперерабатывающей промышленности. 5

Известен способ получения газообразных углеводородов из нефтеносных сланцев P1j .

Наиболее близким к изобретению 10 является способ получения жидких и газообразных углеводородов из горючих сланцев, включающий стадию предварительного подогрева и гидрирования, стадию термического разложения, проводимых в присутствии водородсодержащего газа, и стадию охлаждения (2 ) .

Водородсодержащий газ подают противотоком к сырью. Стадию предвари- 20 тельного подогрева и предварительного гидрирования проводят при 93,0260ОС, стадию термического разложения при 317-538 С. Давление в системе

21-56 кг/см 25

Однако способ Недостаточно эффективен вследствие невысокой степени превращения исходного сырья.

Целью изобретения является повышение эффективности процесса за счет 30 увели-:ения степени превращения горючих сланцев.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения жидких и газообразных углеводородов из горючих сланцев, включающий стадию предварительного подогрева и предварительного гидрирования сырья до

370-510оC с повышением температуры со скоростью 0,5-40>С/мин в интервале температур 260-510оС, стадию термического разложения полученных продуктов при 454-816ОС в присутствии стехиометрического количества водородсодеожащего газа при подаче ого в противотоке к сырью и стадию охлаждения.Предпочтительно процесс проводят при давлении 2,8-140 атм.

Для получения жидких углеводородов, стадию термического разложения проводят при 454-675ос, с целью получения газообразных углеводородов при 649-816оС.

Отличительные признаки способа заключаются в проведении стадия предварительного подогрева и предварительного гидрирования и термического разложения в вышеуказанных условиях.

Используемые горючие нефтяные сланцы подвергают измельчению до по

784791.

Таблица 1

537,8

593,3

648,9

7,1

13,3

Т а б л и ц а 2

Инертный газ (гелий) под давлением 35 атм

2,46

9,84

4,92

2,74

87

8,08

32,34 16,17

9,00

87

15,11

36,20

60,47 30,23 16,80

88

144,8

72,4

40,21

92

88 лучения частиц диаметром 0,63 2,5 см. Используют движущийся уплотненный слой сланцевых частиц или в виде нескольких псевдоожиженных слоев нагреваемых движущимся противоточно потоком водородсодержащего газа. Скорость движения потока сланцев 0,060,6 м/мин, предпочтительно 0,3 м/мин.

Такая скорость позволяет осуществить постепенное предварительное нагревание до температуры реакции обычно в течение не менее 10 мин.

Для получения жидких углеводородов стадию термического разложения (гидроретортирование) проводят при

454,0-675,0 С, для получения максимального выхода жидких алифатических, алициклических и ниэкомолекулярных газообразных углеводородов следует поддерживать температуру 621,1 С, В табл. 1 показано влияние температуры в зоне гидрирозания на разложение минеральных карбонатов в условиях нагрева нефтяных сланцев со скоростью 0,56ОC/ìèí до содержания минеральных карбонатов в нефтяных сланцах 12,54 вес.Ъ от первоначального содержания.

Кз табл. 2 видно, что можно ис-. пользовать нодородсодержащий гаэ с парциальным давлением водорода

При температуре выше 676,7ОС образуются повышенные количества газообразных парафиновых углеводородов, .являющихся наиболее ценными компонентами топливных газов, а также основным компонентом газа, пригодного для транспортировки по газопроводу. Выход жидких углеводородов при этом снижается и в получаемых жидкостях повышается содержание веществ ароматического характера. При дальнейшем повышении температур процент извлечения общего органического углерода (B виде жидких и газообразных углеводородов) падает до неприемлемого уровня вследствие коксообраэования

f5 и образования углерода из органических компонентов нефтяного сланца.

Максимальная температура гидроретортирования для эффективного проведения процесса составляет около щ 676,.7бС, предпочтительный 510,0621,10С. Эти температуры варьируют в зависимости от определенных интервалов парциальных давлений водорода и степени нагрева или времени реакции.

Под термином "водородсодержащий гаэ" понимают газы с парциальным давлением водорода, обеспечивающим высокую степень извлечения органического углерода.

В табл. 2 показано влияние парциального давления водорода и степени нагрева на выделение органического углерода иэ предварительно гилЗз,рированных нефтяных сланцев с исходным содержанием органического компонента 21,1 вес.Ф. Максимальная температура нагрева сланца составляла

621,10С.

2,46 атм. Однако, более эффективен ,водородсодержащий газ с парциальным давлением водорода, превышающем

784791.7,00 атм. Верхний предел рабочих давлений ограничивается характером оборудования и экономическими соображениями. Применение высокого парциального давления водорода позволяет создавать высокие скорости потока, что сокращает время пребывания реагентов в реакторе и позволяет использовать реакторы меньших размеров. Общее давление в системе 2,8140 атм, предпочтительно 35-70 атм.

На фиг. 1 показана схема преиму-! щественного получения жидких углеводородов из горючего сланца, на фиг. 2-4 даны варианты схем получения газообраэ ных углеводородов.

Исходный нефтяной сланец по линии 1 подают в зону 2 предварительного нагрева и предварительного гидрирования, куда противотоком поступает горячий водород, содержащий газ. При этом температура сланца постепенно повышается до 371,1510,ОоС. Предварительно нагретый и гидрированыый сланец затем направляют в зону 3 гидроретортирования,, куда противатоком поступает горячий водород, содержащий газ. При этом сланец нагревается до 454,4-676,7оС.

В зоне 3 гидроретортирования органический компонент нефтяного сланца деструктивно перегоняется с образованием жидких алифатических и алициклических углеводородов и низкомолекулярных газообразных парафиновых углеводородов.

Отработанный сланец выводят из зоны гидроретортирования и пропускают через зону 4 охлаждения противотокам к водородсодержащему газу, который охлаждает отработанный сланец до 148,9 С, предпочтительно до

65,6оС. Отработанный сланец выводят с низа эоны охлаждения. Нагретый в ородсодержащий газ подают в зону гидроретортирования.Одним из преимуществ способа является высокая термическая эффективность: водородсодержащий газ может отнимать большую часть тепловой энергии ат отработанного сланца для повторного использования ее при подаче исходного сланца. Водородсодержащий гаэ и продукты реакции из зоны 2 предварительного нагревания и предварительного гидрирования направляют в сепаратор

5 для Ьтделения жидкостей — воды и жидких углеводородов. жидкие углеводороды иэ сепаратора 5 направляют в сепаратор б, где получают легкие и тяжелые жидкие углеводороды.

Часть легких углеводородов отводят в качестве целевых продуктов по линии 7, часть по линии 8 подают в гидрогазификатор 9. Тяжелые углеводороды возможно испольэовать в качестве топлива для генератора водорода

10, часть тяжелых углеводородов рециркулируют через контрольный клапан

Сланец имеющий температуру 148,9371,1 С направляют в зону 4 охлаждения.

Отработанный сланец выводят из системы по линии 18. Вадорадсодержащий газ вводят по линии 19 противоточно к потоку сланцев.

11 в нижнюю часть эоны 2 предварительного подогрева и гидрирования.

Водородсодержащий газ, из сепаратора 5 рециркулируют по линии 12 в зону 4 охлаждения. Частично газ через регулирующий клапан 13 подают в генератор водорода 10 и/или в гидрогазификатор 9. Для повышения температуры в зоне гидроретортирования да заданной температуры используют нагревающее устройство.

Преимущества способа по изобретению достигаются с помощью регулируемого постепенного предварительного подогрева и гидрирования. Если по известному способу ретортирование

15 сланца без постепенного подогрева и гидрирования органических компонентов извлечение органического углерода из сланцев 80%, то при использовании описываемого способа извлечение составляет 95Ъ. Гаэ выводят из гидрогазификатора 9 и пропускают через конденсатор-холодильник 14, где отделяют воду, бензал, толуол, ксилол. 3атем газ подвергают очистке от водяно- го пара, окиси углерода, двуокиси углерода, сероводорода и аммиака в очистителе 15. После очистки газ метанизируют в метанизаторе 16 для повышения содержания метана с целью получения газа пригодного для транспортировки по трубопроводам. Последний отводят по линии 17.

Сланец фиг.2, подаваемый по линии 1, движется сверху вниз со скоростью 0,06-0,6 м/мин, предпоч35 тительно 0,3 м/мин. Такая скорость позволяет проводить нагрев сланцев в зоне 2 предварительного подогрева и гидриравания да температуры реакции постепенно, в течение не менее

4Q 10 мин. Так, сланец можно нагревать ат 315 6 537 8оС в течение

10 мин, затем до 648 9-709,4оС в течение еще не менее 5 мин. Затем сланец направляют в зону 3 гидраре45 тартирования В KQTopoA паддержива ют температуру 648,9-815,6 С с целью достижения необходимых условий гидрогазификации. Время пребывания сланцев в этой зоне несущественно, так как органический материал нли кераген предварительно удаляют иэ сланцев в предшествующей зоне.

Поэтому в зоне гидроретартированкя сланец находится в условиях свобод ного падения или подвижного слоя.

55 Время, в течение которого сланец находится при температуре реакции, состаьляет 10 с.

784791

Время пребывания водородсодержа щего газа в зоне гидроретортирования составляет 20-50 с. Парциальное давление водорода в системе (во всех трех зонах не менее 7,0 атм, более эффективно использование давления 35,15 атм. Верхний предел общего давления " 105,5 атм.

Продукты реакции нместе с водородсодержащим газом выводят по линии

20 и направляют в сепаратор 21, где их разделяют на газообразные и жидкие углеводороды. Жидкие углеводороды выводят по линии 22, газообразные направляют в сепаратор 23, где их разделяют на водородсодержащий газ, отводимый по линии 24 и газ, содержащий не менее 80 об.Ъ метана.

Последний отводят по линии 25 по нарианту фиг.3. Используют сланец, содержащий 11,5 вес.% органического компонента при весовом соотношении углерода к водороду 7,2.

Исходный сланец поступает в систему по линии .1 и последовательно проходит зоны 2 предварительного подогрева и гидрирования,3 гидроретортирования, 4 охлаждения, отработанный сланец выводят по линии 18. Поток, отводимый по линии 26 содержит метан, водород, двуокись углерода, водяные пары, продукты ароматического характера, например бензол, нафталин, и высшие ароматические и жидкие углеводороды в виде паров.

Этот поток направляют в сепаратор

27, где разделяют на газообразные и жидкие углеводороды. Газообразные направляют в сепаратор 28, где разделяют на фракцию с преимущественным содер жанием метана (не менее 80 об.Ъ) и фракцию с преимущественным coöåðæàнием водорода. Первую выводят по линии 29.

Вторую по линки 30 направляют в эоиу 4 охлаждения противоточно к потоку сланца.

Жидкие углеводороды направляют в сепаратор 31, где выделяют фракцию легких углеводородов (бензол) . Фракцию углеводородов после выделения фракции легких углеводородов выводят по линии 32 и подвергают перегонке при температуре около 343,0 С. Дистиллятную фракцию по линии 33 направляют в зону 3 гидроретортирования, остаточную фракцию по линии 34 в зону 2 предварительного подогрева и гидриронания.

Фракцию легких жидких углеводородов иэ сепаратора 31 отводят по линии 35 и подают на установку 36 для получения водорода. При получении водорода возможно использонать и другое экономически более выгодное сырье. Применимы различные способы получения водорода, в частности способ с использованием водяного пара и катализатора на основе железа. бО

Горючий сланец с размером частиц

0,127 см подают в зону предварительного подогрева и их гидрирования, (нагревают в интервале температур

288-454OC co cKopocTb 17-190C/Mèí.

Затем сланец подают н зону гидрореПолученный водород подают н зону охлаждения по линки 37.

Газообразные углеводороды выводимые из сепаратора 27 можно подвергнуть очистке от двуокиси углерода„ сероводорода и водяных паров.

Исходный сланец поступает в систему по линии 1 и последовательно проходит эоны 2 предварительного подогрева и гидрирования, 3 гидроретортирования, 4 охлаждения. Отработанный сланец выводят по линии 38.

Поток, отводимый по линии 39, раэделяа>т в сепараторе 40 на воду, газообразные и жидкие углеводороды.

Жидкие углеводороды направляют в

1$ е р Та 41, где кэ нкх выделяют фракцию легких жидких угленодородов (бензол).

Фракцию углеводородов после выделения фракции легких углеводорорц дов выводят по линки 42 к подвергают перегонке при температуре около

343,00С. Дистиллятную фракцию по линии 43 направляют в зону гидроретортирования, остаточную фракцию по линии .44 в зону предварительного подогрева и гидрирования. Фракцию легких углеводородон выводят по линии 45

В описываемом варианте способа используют синтез-ra, получаемый в генераторе синтез-газа 46. При его

Ç0 получении используют водяной пар, кислород и углеводородную фракцию, подаваемую по линии 47. Возможно испольэовать и фракцию, отводимую по линии 45. Полученный синтез-газ, 35 имеющий температуру 1204оС и состоящий из водорода, окиси углерода, двуокиси углерода и водяного пара, по линии 48 направляют в зону гидроретортирования. Газообразные угле4р водороды из сепаратора 40 направляют на очистительную установку 49, где очищают от двуокиси углерода и сероводорода. Очищенный гаэ подают в реактор 50, где его конвертируют в присутствии воды. Затем газ очищают от двуокиси углерода в аппарате

51 и направляют в метаниэатор 52.

Смесь метана и водорода разделяют в сепараторе 53 на нодородсодержащий газ и фракцию с преимущественным содержанием метана (не менее

80 об%) и метан. Водородсодержащий газ по линии 54 подают в зону охлаждения. Метан компремируют на установке 55. При этом используют часть фракции жидких легких углеводородов, отводимой по линии 12.

Полученный газ отводят по линии 56.

Пример 1. Преимуществейное получение жидких углеводородов.

784791

10 тортирования (гидрокрекинга), где поддерживают температуру 593-6490С.

Через зону охлаждения противоточно к потоку сланца подают водородсодержащий газ с содержанием водорода

91,6%. Парциальное давление водорода 32,3 атм.

При этом степень конверсии органического компонента сланца 94,5; 80,13 из них — жидкие алифатические и алициклические углеводороды, 14,43 низкомолекулярные парафиновые углеводороды (метан, этан, пропан, бутан, изобутан}.

П р и.м е р 2 ° Преимущественно получение газообразных углеводородов.

Горючий сланец с размером частиц

0,127 см подают в зону предварительного подогрева и гидрирования, где

его нагревают в интервале 288-454оС со скоростью 17-19ОС/мин. Затем сланец подают в зону гидроретортирования, в которой поддерживают температуру 760оC.

Через зону охлаждения подают водородсодержащий газ с содержанием водорода 91,6Ъ. Парциальное давление водорода составляет 32,3 атм.

При проведении такого процесса на каждые 907,2 кг исходного горючего сланца получают 99 кг низкомолекулярных газообразных углеводородов, состоящих из метана, этана, пропана, бутана, изобутана.

Далее проводят процесс конверсии низкомолекулярных газообразных углеводородов в метан с получением

59,5 м метана. Кондиционированный водород получают в установке частичного окисления с использованием масляных фракций, которые образуются в ходе проведения процесса и низкосортного горючего сланца.

Формула изобретения

1. Способ получения жидких и газообразных углеводородов из горючих сланцев, включающий стадию предварительного подогрева и предварительного гидрирования, стадию термического разложения, проводимых в присутствии водородсодержащего газа, подаваемого в противотоке к сырью при повышенных температуре и давлении, и стадию охлаждения, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, предварительный подогрев и предварительное гидрирование проводят до температуры 370-5100С с повышением температуры со скоростью

15 0,5-40 C/ìèí в интервале температур

260-510 С, стадию термического разложения проводят при 454-816ОС в присутствии стехиометрического количества водородсбдержащего газа. щ 2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что процесс проводят при давлении 2,8-140 атм.

3. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью получения жидких углеводородов, стадию термического разложения проводят при

454 675ОС.

4. Способ по п.1, о т л и ч а.ю— шийся тем, что, с целью получения газообразных углеводородов, стаЗО дию термического разложения проводят при 649-816оС.

Приоритет по пунктам:

26.10.73 по пп.1-3, относящимся к получению жидких углеводородов.

3S 09.03.73 по пп.1-4, относящимся к получению газообразных углеводородов.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3703052, 40 кл. 48-125, опублик. 1972.

2. Патент CtrlA Р 3484364, кл. 208-11, опублик. 1969 (прототип).

784791

%uz, у

Составитель Н. Королева

Техред С. Иигунова Корректор М. Пожо

РЕдактор Л.Герасимова филиал ППП "Патент", г. Ужгород,. ул. Проектная, 4

Заказ 8597/68 Тираж 545 -. Подписное

ВНИИПИ Государственного комитетЕ СССР по делам изобретений и открцтйй

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5