Способ очистки нефтяных дистиллятов от сернистых соединений и каталитических ядов

Способ очистки нефтяных дистиллятов от сернистых соединений и каталитических ядов

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

Союз Советских

Социалнсткческих

Респубики

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

<ц784792 (61) Дополнительный к патенту (22) Заявлено 2305.78 (21) 2619153/23-04 (23) Приоритет — (32) 2 3 . 05 . 77 (31) 799 82 5 (33) СШ

Опубликовано 3011Я0 Бюллетень Мо 44

Дата опубликования описания. 30,11,&0 (51)М. Кл.3

С 10 G 27/06

Государственный комитет

СССР по делам изобретений и открытий. (53) УДК 665.666 °

° 42 (088.8) (72) Автор изобретения

Иностранец

Дэвид Гарольд Джозеф Карлсон (США) Иностранная фирма

"ЮОП HHK " (США) (71) Заявитель (54) СПОСОВ ОЧИСТКИ НЕФТЯНЫХ ДИСТИЛЛЯТОВ

ОТ СЕРНИСТЫХ СОЕДИНЕНИЙ И КАТАЛИТИЧЕСКИХ.

ЯДОВ

Изобретение относится к способам очистки нефтяного сырья от сернистых соединений и каталитических ядов и может быть использовано в нефтехимической промышленности. 5

Известен способ очистки нефтяного сырья от сернистых соединений и каталитических ядов путем окисления исходного сырья в присутствии металлфталоцианитового катализатора в ще- 10 лочной среде (11 .

Наиболее близким к изобретению является способ очистки нефтяных дистиллятов от сернистых соединений и каталитических .ядов путем предва- 15 рительной обработки исходного сырья и последующего окисления обработанного сырья кислородом в присутствии металлфталоцианчнового катализатора в щелочной среде (2 . 20

Окисление проводят при температуре 10-66 С в присутствии кислорода, взятого в количестве не более 0,7 атома кислорода на атом меркаптаиовой серы. 25

Предварительную обработку сырья проводят промывкой водным раствором щелочи.

Однако, при этом наблюдается эмульгирование сырья, поступающего на 30 окисление. Кроме того, в процессе образуется большое количество трудноутилизируемых сточных вод, приводящих к загрязнению окружающей среды.

Целью предлагаемого изобретения является повьхоение эффективности процесса за счет предотвращения эмульгируемости исходного сырья и ликвидации сточных вод.

Поставленная цель достигаеТся способом очистки нефтяных дистиллятов от сернистых соединений и каталитических ядов путем предварительной обработки исходного сырья, контактированием последнего со слабоосновной анионо бменной смолой, представляющей собой пористую матрицу на основе стиролдивинилбензольного полимера с поперечными связями, содержащего в качестве функциональной группы третичный амин и последующего окисления обработанного сырья кислородом в присутствии металлфталоцианинового катализатора в щелочной среде.

Отличительный признак способа заключается в предварительной обработке сырья контактированием его со слабоосновной анионнообменной смолой, содержащей пористую матрицу стиролдивинилбензольного полимера и третич..784792 ный амин в качестве функциональной группы.

Предварительную обработку исходного сырья проводят.при 10-100 С и при давлении 1-100 атм.

При этом адсорбируются соединения серы, меркаптаны и фактически все каталитические кислые яды — в основном фенольные вещества, которые действуют либо как каталитические яды, либо окисляются до превращения в каталитические яды в ходе последующего каталитического окисления. Контактирование проводят в течение вре1 мени, эквивалентного пространствен.— ной скорости перемещения исходногс сырья в час 0,5-5,0. Регенерацию анионообменной смолы возможно проводить известными путями.

Так, регенерацию проводят путем прополаскивания смолы в растворе, который смешивают с дистиллятом, обычно в метаноле, после чего реге.— нерацию обеспечивают путем пропускания над смолой водного раствора ка.устика или раствора аммония. После заключительного прополаскивания в воде перед повторным использованием смолы вновь проводят прополаскивание в метаноле.

Обработанное исходное сырье затем подвергают окислению в присутствии катализатора на основе нанесенного на подложку флотационина кобальта в смеси с окислительным реагентом и щелочным раствором, рН 9-14.

Окисление проводят при 10-250 С о, и давлении 1-100 атм в течение времени, эквивалентного пространственной скорости исходного сырья в час, составляющей 0,5-5,0.

В качестве катализатора, используемого в описываемом способе, во=-можно использовать катализатор, содержащий фталоцианин металла III группы, такого как фталоцианин кобальта, железа, родия, никеля, платины, палладия, рутения, осмия, иридия или смеси этих соединений. Могут быть использованы также и другие фталоцианины металлов, включая фталоцианины магния, титана, гафния, ванадия, тантала, молибдена, марганца, меди, серебра, олова и подобные им соединения. Предпочтительно используют сульфопроизводные фталоцианина металла, например, моносульфат фталоцианина кобальта, дисульфонат фталоцианина кобальта или их смеси.

Возможно также использование карбоксилированных производных. Подлсжка катализатора может содержать любой из различных типов древесных углей, получаемых при деструктивной перегонке древесины, торфа, лигнина, ореховой скорлупы, костей и других углеродсодержащих веществ, причем предпочтительны активированные древесные угли.",,елательно использование активированных углей, полученных из растений, при обработке торфа и древесины; угли, полученные в результате обработки нефтяной сажи.

В качестве подложек для катализатора используют такие глины и силикаты, например двухатомные земли, фуллерова земля, кизельгур, глина аттапульгус, полевой шпат, монтморилнит, галоизит, каолин и другие подобные им вещества, а также существующие в естественном виде или получаемые искусственно огнеупорные неорганические окислы, такие как окись алюминия, окись кремния, окись циркония, окись бора и т.д., или комбинации этих

13 окислов, такие как окись кремния окись алюминия, окись кремния окись циркония, окись алюминия окись циркония и т.д. Выбор материала проводят, исходя из конкретных

;р условий процесса окисления. Например, при обработке продуктов перегонки нефти, содержащих соединения серы, твердый абсорбирующий материал, являющийся подложкой, должен быть нерастворим в этих продуктах, и, кроме того, нейтральным к воздействию водных растворов каустика и продуктов перегонки нефти в условиях их обработки. Катализатор на основе фталоцианина металла, нанесенный на подложку, содержит 0,000110 вес.Ъ фталоцианина металла.

Продукты перегонки нефти, содержащие соединения серы, резко отличаются друг от друга по составу в

35 зависимости от нефти, из которой получают дистилляты, диапазона температур кипения дистиллята и от способа обработки нефти, в результате которого получают этот дистиллят.

Описываемый способ особенио эффективен при обработке дистиллятов нефти, имеющих высокие температуры кипения, включающие, в частности, керосины и реактивное топливо. Эти

45 продукты перегонки нефти, содержащие соединения серы, температуры кипения которых достаточно велики, обычно содержат большее количество трудно окисляемых меркаптанов, т.е. нераст50 воримых в каустике, тиолы с сильно разветвленной цепью и ароматические тиолы, в частности, высокомолекулярные третичные и многофункциональные меркаптаны. В последнем случае труд55 ности возникают в связи с присутствием кислых и не содержащих углерода примесей, обычно соединений фенола, которые находятся в таких дистиллятах в высоких концентрациях.

N Описываемый способ можно использовать для обработки продуктов нефти, имеющих низкую температуру, содержащих соединения серы, таких как газообразные, бензиновые и другие

65 фракции нефти.

784792

0,339

930

0,055

0,026

+14

0,8132

441

930

179

189

196

204

213

227

237

252

12О

21

Кислотное число определяют, титрованием гидратом окиси калия.

Формула изобретения

ВНИИПИ Заказ 8597/68 Тираж 545 Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4

Hp и м е р 1. Фракцию керосина, состав которой приведен ниже, встряхивают в химическом стакане в смеси с воздухом и водным раствором каустика (рН 14) в контакте с нанесенным на активированный древесный уголь катализатора на основе моносульфонатфталоцианина кобальта, содержащего 150 мг фталоцианина на 100 см древесного угля.

Полная концентрация серы, Ъ

Меркаптаны и сера, PPW

Сернистый водород, рр гп

Медь, мг/л

Кислотное число мг КОН/r образца

Цвет по Сейболту (М

Удельный вес, 15,60С

Перегонка: о

Начало сипения, С

10% выкипает при

30%

50%

70Ъ

90%

96%

Конец кипения, Ñ

П р и м е ч а н и е. Окраску по Сейболту определяют сразу же по получению исходного сырья.

Фракцию керосина встряхивают в смеси с воздухом и раствором каустика в контакте с катализатором в течение

120 мин. Образцы периодически (через 60 мин и 120 мин) извлекают и проводят анализ на содержание в них меркаптанов и серы. Результаты анализа представлены в таблице.

Пример 2. Фракцию керосина используемого в примере 1, подвергают предварительной обработке следующим образом.

Исходную фракцию керосина пропускают через колонку, содержащую

100 см слабоосновной анионообменной ,смолы, представляющей собой пористую матрицу на основе стиролдивинилбензольного полимера с поперечными связями, содержащего в качестве функ|цион аль ной группы третичный ами н. ! (АаЬегlyst А-21) в форме пористых бусинок размером 0,4-0,55 мм. Средний размер диаметра пор смолы составляет 700-1200 Х, площадь поверхности 20-30 м2/г. Объемная скорость подачи сырья 1 ч . Затем прошедшую предварительную обработку фракцию керосина обрабатывают в условиях примера 1.

Результаты опыта приведены в таблице, в сравнении с аналогичными данными, полученными при осуществлении примера 1.

Как видно иэ таблицы, при проведении способа согласно изобретению, содержание вредных соединений в целевых продуктах резко снижается.

Способ очистки нефтяных дистиллятов от сернистых соединений и каталитических ядов путем предварительной обработки исходного сырья

40 и окисления обработанного сырья кислородом в присутствии металлфталоцианинового катализатора в щелочной среде, отличающийся тем, что, с целью повышения эффективности процесса, предварительную обработку исходного сырья проводят контактированием последнего со слабоосновной анионообменной смолой, представляющей собой пористую матрицу íà основе стиролдивинилбенэольного поли5О мера с поперечными связями, содержащего в качестве функциональной группы третичный амин.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

55 1. Патент ClrlA Р 3148137, кл. 208-206, опублик. 1964.

2. Патент СССР Р 355805, кл. С 10 G 27/06, опублик. 1972 (прототип).