Способ получения 2,3-диметил-1,3бутадиена

Способ получения 2,3-диметил-1,3бутадиена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

О пател

: >4<(s .-. ол gвте . - Я Л. Союз Советских

Социалистических

Республик

ОП ИСАпИ

ИЗОБРЕТЕИИ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ (61) Дополнительное к авт. свмд-ву— (22) Заявлено 28. 11. 78 (21) 2702929/2

<1 785286

51)М. Кл с присоединением заявки HP

С 07 С 11/12

С 07 С 1/20

Государственный комитет

СССР яо делам нзобретеннй и открытий (23) Приоритет—

Опубликовано 07.12.80. Бюллетень

53) УДК 547.315.2

;(088.8) Дата опубликования описания 07128 (72) Авторы изобретения

M.Ã.Ñàôàðoâ, У.Г.Ибатуллин и М.М.Мурза

Уфимский нефтяной институт с (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ

2,3-ДИМЕТИЛ-1,3-БУТАДИЕНА

Изобретение относится к способу получения 2,3-диметил-1,3-бутадиена, который может быть использован в качестве мономера или сомономера для получения синтетических каучуков, а также в качестве промежуточного продукта для синтеза пиромелЛитового диангидрида, различных присадок и биологически активных чеществ.

Известен способ получения 2,3-дйметил-1,3-бутадиена путем расщепления 4,4,5-триметил-1,3-диоксана при

200-300 С в присутствии катализато. ра — однозамещенного фосфорнокислого натрия и однозамещенного фосфорнокислого п-бутиламина, нанесенного на графит l1l Выход 2,3-диметил-1,3 -бутадиена составляет.53%.

Известен также способ получения

2,3-диметил-1,3-бутадиена путем расщепления 4,4,5-триметил-1,3-диоксана при 145-157 С в присутствии в качестве катализатора ароматической сульфокислоты, например сульфосалициловой (2).

Выход целевого диена составляет

96,8%.

Недостатком способа являются безвозвратные потери формальдегида и .катализатора.

Наиболее близким к описываемому изобретению по технической сущности является способ получения 2,3-диметил-1,3-бутадиена путем расщепления замещенного 1,3-диоксана при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора в растворителе (3 ).

Согласно этому способу в качест1О ве исходного сырья используют диоксановую фракцию, содержащую 4,4,5-триметил-1,3-диоксан, с т.кип. 140-165оС, полученную конденсацией пентан-амиленовой фракции с формальдегидом.

15 В качестве катализатора используют 2,5%-ный водный раствор соляной кислоты.

Процесс проводят в колбе с мешал2О кой и ректификационной колонкой при температуре кипения. Смесь продуктов отбирают с верха колонки при температуре не выше 87 С, отстаивают в течение 20-30 мин и органическую фа25 зу, отделив от водной, перегоняют на колонке четкой ректификации

{ЧТТ 38) в присутствии гидрохинона.

Выход 2,3-диметилбута-1,3-диена составляет 45% в расчете на исходиый

3р диоксан.

785286.

Основными недостатками известного способа являются низкий выход диена, образование неутилизируемых кислых водных стоков, безвозвратная потеря формальдегида, который выделяется при расщеплении диоксана (из-за значительных осложнений технологическо

ro порядка по рекуперации формальде гида из разбавленного водного раствора).

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта и упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения 2,3-диметил-1,3-бутадиена путем расщепления 2-й-4,4,5-триметил-1,3-диоксанов, .где  — алкил С1 -С6 . При повыценной температуре в присутствий кислотного катализатора в среде диметилсульфоксида или N-метилпирролидона.

Процесс предпочтительно проводят при 150-180 С с использованием в качестве катализатора 0,5-1,5 вес.% раствора серной или пара-толуосульфокислоты, Отличием способа является использование в качестве эамещенного диоксана указанных диоксанов, а в качестве растворителя — диметилсульфоксида (ДМСО) или N-метилпирролидона (N- МП).

Изобретение иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1. В колбу, присоединенную к дефлегматору высотой 2535 см, помещают 50 мл й-МП и 0,4 мл (1,5 вес.%) серной кислоты. Смесь нагревают на масляной бане до 150 С о и начинают,подачу 2,4,4,5-тетраметил-1,3-диоксана (R = C„) из капелькой воронки co,ñêoðîñòüþ 1-2 капли в

1 с. В виде дистиллята отбирают смесь 2,3-диметил-1,3-бутадиена и ацетальдегида в приемник, охлаждаемый смесью снега с солью. Всего подают 14,4 г (0,1 моль) диоксана. По данным ГЖХ-анализа получают 7,5

2,3-диметил-1,3-бутадиена (выход

92,1%) и 4,2 r ацетальдегида (выход

92,4%). Конверсия диоксана составляет 95%.

Пример 2. Аналогично примеру 1, в колбу помещают 50 мл ДМСО и .0,27 мл (1,0 вес.%) концентрированной серной кислоты (95%-ной).Смесь нагревают до 165©С и начинают прика- пывать 2- иэопропил-4,4,5-триметил-1,3-диоксан (17,2 r или 0,1 моль).

Получают 7,7 r 2,3-диметил-1,3-бутадиена (выход 93,9%) и 6,9 r изомасляного альдегида (выход 94,2%). Конверсия диоксана 98,3% °

Приме р 3. Также, как в предыдущих примерах, в колбу помещают

50 мл ДМСО и 0,14 мл (0,5 вес.%) серной кислоты. Смесь нагревают до

180 С и начинают прикапывать 18,6 r (О, 1 моль4 2-изобутил-4,4,5-тримеФоРмула изобретения

1. Способ получения 2,3-диметилgp -1,3-бутадиена путем расщепления эамещенного 1;3-диоксана при повышенной температуре в присутствии кислотного катализатора в растворителе, отличающийся тем, что, 4 с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения технологии процесса, в качестве замещенного 1,3-диоксана используют 2-R-4,4,5-триметил-1,З-диоксаны, где R — алкил

С„-С, а в качестве растворителя—

® диметилсульфоксид или N-метилпирролидон.

2. Способ по п.1, о т л и ч а— ю шийся тем, mo процесс проводят при 150-180 С.

3. Способ по пп.1,2, о т л и ч а ю шийся тем, что в качестве катализатора используют 0,51,5 вес.% раствора серной или пара-толуолсульфокислоты.

40 Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Эрандейл Э. и Микешка Л.A.

"Конденсация олефинов с альдегидами (реакция Пренса). Успехи химии,,т.XXtd, 1954, 9 2, с.239.

f$

35 тил-1,3-диоксана. По данным Г ХХ получают 7,8 г 2,3-диметил-1,3-бутадиена (выход 86,0%) и 8,2 r иэовалерианового альдегида (выход 95,2%).

Конверсия диоксана 96,7%.

Пример 4. Как и в описанных примерах, s колбу помещают 50 мп

N-МП и 0,75 г (1,5 вес.%) пара-толуолсульфокислоты. Смесь нагревают до 170 С и начинают подачу 2-этил- о

-4,4,5-триметил-1,3-диоксана. Всего подают 15,8 г диоксана (0,1 моль) и получают 7,7 г 2,3-диметил-1,3-бутадиена (выход 94,5%) и 5,6 r пропионо.ного альдегида (выход 96,3%). Конверсия диоксана 97,3%.

Пример 5. Аналогично предыдущим примерам, в колбу помещают

50 л ДМСО и 0,75 г пара-толуолсульфокислоты (1,5%). Смесь нагревают до

180 С и начинают прикапывать 2-амил4,4,5-триметил-,1,3-диоксан. Всего подают 20 r (0,1 моль) диоксана.По дайным ГЖХ получают 7,46 г 2,3-диметил-1,3-бутадиена (выход 93,6%) и

9,13 г капронового альдегида (выход

93,8%). Конверсия диоксана составляет 97,2%.

При использовании изобретения упрощается технология процесса, поскольку практически отсутствуют побочные продукты и кислые водно-органические стоки. Из системы выводится только целевой диен и альдегид

RCHO, который может быть использован для синтеза исходного диоксана.

Выход диена по сравнению с прототипом возрастает практически вдвое (до 85-95%).

785286 l

Составитель Г.Гуляева

Редактор П.Горькова ТехредЗ.Ковалева Корректор, О.Ковинская, Заказ 8753/24 Тираж 495 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðîä, ул.Проектная,4

2. Авторское свидетельство СССР

9 508494, кл. С 07 С 11/18, С 07 С 11/12, С 07 С 1/20, 1973.

3. Авторское свидетельство СССР

В 364585,:кл. С 07 С 11/12„

С 07 С 1/20, 1969 (прототип).