Способ получения хлорированного полиэтилена

Способ получения хлорированного полиэтилена

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

I(ПАТЕНТУ

Союз Советскик

Социалистическими

Республик

«i> 786908 (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено!5. 02. 78 (21) 2579204/05 (23) Приоритет — (32) 16. 02. 77 (31) 77-01599 (33) Нидерланды (51)М. Кл. (C 08 F 110/02

:С 08 F 8/22

Государственный комитет

СССР но делам изобретений и открытий (5З) МК 678. 742..2-944.02 (088.8) Опубликовано 071280.бюллетень ¹ 45

Дата опубликования описания 0712.80

Ю

Иностранцы

Ловхард Адольф Альберт Схоен, Питер Ян ВаИ. Асперен, Вильхельм Герард Мари Брюлс и Вильхельм A тони Мари Дебетс (Нидерланды)

Иностранная фйрма

"Стамикарбон Б.В." (Нидерланды) (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРИРОВАННОГО

ПОЛИЭТИЛЕНА

ИзобрЕтение относится к технологии получения хлорированного поли.этилена. Оно может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Известен способ получения хлориро- ванного полиэтилена обработкой хлором массы тонкоизмепьченного полио 2 этилена при 15-160 С и 0,1-10 кг/см (1). При этом хлорирование проводят в массе при довольно высоких температурах. Однако недостаток этого способа в том, что хлорирование протекает слишком быстро в начальной фазе, при этом реакция зкзотерМическая. В случае хлорирования тонкораспределенного полиэтилена без растворителя или в суспензии легко проис-. ходит местный перегрев и в результате скорость реакции в этих местах повышается, что приводит к увеличению выделения тепла, способствующего образованию расплава и комков, а также происходит разложение и даже горение. Это сопровождается нежелательным потемнением продукта.

Цель изобретения — предотвращение спекания частиц полимера во Время хлорирования.

Эта цель достигается тем, что по . известному способу получения хлорированного полиэтилена обработкой хлором массц тонкоиэмельченного полиэтилена при 15-160 С и 0,1-10 кг/см о 2 применяют исходный полимер, содержа,щий 0-5 мол.Ъ звеньев Сз-СЕ-алкенов и имеющий плотность 0,93-0,97 г/см, индекс расплава 0,01-5, пористость

0,005-0,15 см /г, удельную поверхность 0,1-1 м2/г и содержание воска до 1 вес.%.

Процесс можно проводить последо15 вательно в две стадии: сначала при температуре ниже точки плавления .кристаллита — при 25-105 С и эатем— при тЕмпературе выше точки плавления кристаллита полиэтилена — при

110-150 С. Кроме того, в ходе хлорирования в реакционную массу можно разбрызгивать или распылять воду или жидкий хлор.

Под воском понимается фракция по25 лиэтилена, растворимая в кипящем гексане. Содержание воска определяется экстракцией его иэ полиэтилена гексаном в аппарате Сокслета.

Индекс расплава определяется по

30 IASTM Д-1238, условие Е, и представ786908 ляет собой количество полиэтилена в граммах, экструдированное эа 10 мин в стандартных условиях через стандартный капилляр.

Гранулометрический состав опреде- ляется ситовым анализом частиц тоньше 50 ммк менее 1Ъ по весу и частиц крупнее 2000 ммк менее 1Ъ по весу.

Предпочтительно, чтобы гранулометри-. ческий состав находился в пределах от 50 до 2000 ммк. Более узкое распределение, например 90Ъ или более в области от 50 ммк или менее предпочтительно широкому распределению, напрймер, практически охватывающему всю область 50-2000 ммк. Предпочтительный гранулометрический состав от 50 до 700 ммк.

Пористость определяется по спосо;бу вдавливания ртути Гийер, Болен и

Гийер, Не1ч Chim. Acta 42, 2103 (1959);Л.де Вита и Дж.Uîëòåíà в

Journal of Catalusis 36,36-47

1975.

Удельная поверхности (по БЭТ) оп- ределяется по методу, описанному Ф

J.Am.Chem.Sac. 60 (1938) 309.

Хлорирование согласно изобретению проводят при температурах 15- 1600C и царциальных давлениях хлора от

0,1 до 10 ата. На первой стадии (т.е. ниже точки плавления кристаллйта) хлорирование происходит при температурах 25-105 С„ предпочтительно 75-100 С. На второй стадии (т.е. выше точки плавления Кристаллита) хлорирование происходит при температурах 110-1500С, предпочтительно 135-150 С. Хлор может быть разбавлен инертными газами, например хлористым водородом, водяными парами и благородными газами и т.д.

Согласно изобретению может быть получен порошок хлорирбванного полиэтилена с различным содержанием хлора — от 5 до 70Ъ по весу,.предпочтительно от 10 до 50Ъ. Более часто получают этот порошок с содержанием хлора от 30 до 48Ъ по весу.

Хлорирование можно проводить в кипящем слое, в движущемся слое горизонтального реактора с мешалкой, во вращающемся барабане и в другом известном устройстве для реакции между газами и твердыми веществами.

Для получения гомогеннохлорированного продукта этиленовый полимер должен непрерывно перемешиваться, чтобы обеспечить постоянное поступление хлора и отвод хлористого водорода.

Хлорирование можно проводить в присутствии образующих радикалы инициаторов или под действием излучения, но это не является необходимым.

Обычно радикалообраэующим излучением является свет с длиной волны 30004500K . Подходящими .радикалообразуюшими инициаторами являются:перекиси и гидроперекиси,например перекись бензоила, диизопропилпероксидикарбонат, гидроперекись бензоила, гидроперекись кумола, гидроперекись лаурила и т.п., азосоединения, в частности с нитрильной группой у атома углерода, находящегося в *-положении к атому азота азогруппы, например, диметил и диэтил-4.,с -азодиизобутиролнитрил и р,1-азобис-Ы,"f-диметилвалеронитрил

Другие известные инициаторы также могут применяться по изобретению.

Теплоту реакции можно удалять различными известными способами, например с помощью газовых потоков, охлаждения через стенку и охлаждающих элементов, установленных в реакторе. Тогда хлорирование практически проводят в отсутствии влаги.Особенно целесообразно удалять теплоты реакции путем испарения воды, жид20 кого хлора или других инертных жидкостей, впрыскиваемых или распыливаемых в реакторе. Предпочтительно .в качестве охлаждающего средства ,:применять воду, которая также может быть добавлена вначале в количестве, почти равном количеству порошка полиэтилена.

Ф

Пример ы 1-6. 200 r порошка полиэтилена было загружено в горизонтально расположенный реактор емкостью 4 л, внутренний диаметр

13 см, толщина стенки 3 мм, снабженный в качестве отбойных перегородок

28 внутренними выступами высотой около 0,5 см, впуском и выпуском для газа и термопарой.

Термопара соединена с четырьмя инфракрасными нагревательными лампами мощностью 250 Вт, расположенными снаружи реактора, и с автомати40 ческим самописцем, на котором записывают температуру в реакторе. С помощью приводного ремня реактор приводят во вращение при комнатной температуре (около 22 С) двигателем с постоянной скоростью 40 об/мин.

Из реактора был вытеснен кислород путем пропускания через него потока сухого и.чистого азота в количестве

10 л/ч в течение 30 мин.

gp Затем поток азота был заменен потоком сухого хлористого водорода (100 л/ч), одновременно включали нагревательную систему.

При непрерывном пропускании хлора и вращении со скоростью 40 об/мин реактора содержимое нагревали за

10 мин с 22 до 125 С, после чего автоматически регулируемой нагревательной системой температура поддерживалась в течение 10 мин 125+2 С, прио

40 чем при необходимости стенки реактора охлаждали сжатым воздухом при температуре 20 С. о

Газы, выходящие из реактора, пропускали через ЗОЪ-ный водный раствор едкого натра, при этом поглощался

786908 непрореагировавший хлор и образовавшийся хлористый водород.

Далее нагревательную систему отключали и поток хлора заменяли потоком азота (100 л/ч), который подавали в течение 1 ч для удаления хлористого водорода и непрореагировавшего хлора из полимера. Хлорированный полимер количественно удаляли из реактора, взвешивали (вес Q), после чего просеивали через сито с отверстиями размером 1000 мк. Затем было определено весовое количество полимера, которое не могло пройти через сито (вес g). На основании этих данных был вычислен процент спекания полимера по формуле

% спекания = (100%.

Этим путем были хлорированы следующие типы полиэтилена.

Полиэтилен А. Полиэтилен высокой плотности, имеющий индекс расплава

0,02 г/10 мин, гранулометрический состав от 100 до 600 мкм, пористость

0,085 см З/г, удельную поверхность по БЭТ 0,5 м /г и точку плавления кристаллита 110 С. Содержание воска, определенное после 48-часовой экстракции из порошка полиэтилена н-гексаном в экстракционном аппарате, было до ЗЪ по весу. Плотность 0,9468 г/см 5.

Полиэтилен Bã Хостален GM 7745полиэтиленовый порошок фирмы

"Хехст", имеющий индекс расплава

0,11 г/10 мин, гранулометрический состав от 100 до 600 мкм, пористость

0,04 см /г, удельную поверхность по БЭТ 0,1 м /г и точку плавления кристаллита 107 С. Содержание воска

2,8Ъ по весу.

Полиэтилен С." Хостален GF 7660 Р, также порошковый полиэтилен фирмы

"Хехст", имеющий индекс расплава

0,35 г/10 мин, гранулометрический состав от 100 до 600 мкм, пористость

О 02 см /г, точку плавления кристал

Г

О лита около 108 С и содержание воска 1,0% по весу.

Полиэтилен Д." как полиэтилен В, но с содержанием воска экстракцией н-гексаном до 0,8Ъ по весу.

Полиэтилен Е как полиэтилен С, но с содержанием воска до ОЪ путем экстракции н-гзксаном.

ПолизтилеН Р ". Порошок полиэтилена, получейный размалыванием таблеток стамилана 9800 (полиэтилен PSN), имеющий индекс расплава 0,30 r/

/10 мин, гранулометрический состав от 175 до 250 мкм, пористость

0,038 см /г, удельную поверхность по БЭТ 0,1 м /г, содержание воска

<О 1% по весу. Точка плавления кристаллита 112 С и плотность

0,958 г/см

Результаты хлорирования особенно при просеивании через сито в

1000 мкм, приведены в табл.1.

Из табл:1 видно, что порошки полиэтилена высокой плотности могут быть хлорированы в массе без спекания или с очень малым спеканием даже при температуре выше точки плавления кристаллита, если содержание воска в порошках «б1% по весу. При более высоком содержании воска возможно спекание.

Пример ы 7-14 (сравнитель10, ные) .

Аналогично примерам 1-6 был хлорирован полиэтиленовый порошок, имеющий индекс расйлава 0,30, гранулометрический состав более чем на 90Ъ от 50 до 300 мкм, т.е.. 5% менее мкм и более 300 мкм, пористость

О, 243 сМ 9/г, удельную поверхность по БЭТ 2, 1 м /r, . точку плавления кристаллита 110 С, содержание воска менее 0,1Ъ по весу и плотность

0,958 r/GM, причем температуру медленно повышали с 25 до 100 С.

Опытом была установлена температура, ри которой влияние агломерации и/или потемнения еще не начиналось. По достижении температуры

100 С содержание хлора составляло

17Ъ по весу. Содержание его повышалось при более низких скоростях нагрева. Затем температура была повышена в течение 3-4 мин до 125 С и

Id хлорирование проводили до различных конечных содержаний хлора. При этом определяли содержание хлора и эластичности хлорированного полиэтилена.

Для определения эластичности гомогенизировали порошок хлорированного полиэтилена с 1Ъ по весу Иргастаба

Т9 (Иогастаб Т9 продается Фирмой

"Циба-Гейги" и состоит. главным об-. разом из дубитилоловомалеината) на

40 валках, после чего изготовляли небольшие образцы прутков для испытания. Эти прутки подвергали испытанию на. кручение по Клашу и Бергу. Определяли температуру и измеряли модуль кручения при 700 кг/см,т.н. величина (». = 700. Эта величина

С = 700 является мерой эластичнос,ти порошка хлорированного полиэтилена. При величинах = 700 ниже

О С эластичность можно оценить как отличную, при величинах C = 700 выше +10 С эластичность следует считать недостаточной.

Одновременно определяли эффективность порошка хлорированного полиэтилена как агента для улучшения ударной прочности ПВХ. Для этой цели на валках гомогенизировали 15 вес.ч. этого порошка, 85 вес.ч. Варлана

6600 (тип ПВХ имеющий величину

60 К = бб, продаваемый фирмой Д5М) и

1 вес.ч. Иргастаба Т9.

Из прокатанных листов изготовляли малые пластинки для испытания, ударную прочность определяли при

Я 20 и О С (по Изоду).

786908

Таблица 1

Коагулированная масса с обугленными частями

oi<. 100

3,0 ок.100

То же

В 2,8

Ф

С 1,0 ок.3

Д 0,8 0

Спекания нет

Спекания нет

Е 0

Результаты приведены в табл.2.

Иэ табл.2 видно, что хлорирование в массе полиэтилена высокой плотности, имеющего большую удельную поверхность, приводит к получению хлорированного полиэтилена, имеющего недостаточную эластичность и низкую эффективность в качестве агента для улучшения ударной прочности ПВХ.

Пример ы 15-23. Аналогично примерам 1-6 были хлорированы порошки полиэтилена А и F до различного конечного содержания хлора. Однако реактор и его содержимое нагревали за 15 мин с 22 до 140 С и затем хлорирование проводили при 140+2 С до различной степени.

Ни в одном из описанных выше случаев не происходило спекания (процент спекания=О). Полученные конечные продукты были белыми, свободно текучими порошками. Аналогично примерам 7-14 определяли содержание хлора, эластичность, выражаемую в единицах б-700 и эффективность в качестве агента для улучшения ударной прочности ПВХ (по Изоду при 20

00С)

Результаты приведены в табл.3.

1О

Из табл.3 видно, что хлорирование в массе порошков полиэтилена низкого давления,. имеющего малую величину удельной поверхности приводит к получению продуктов с отличной эластиЧ15:ностью и эффективностью в качестве агента для улучшения ударной проч;ности ПВХ.

Немного малых Белый свободкомков с ко- но текучий ричневой серд-порошок, имеюцевиной щий гранулометрический состав от 100 до 600 мкм и содержание хлора 12,8 вес.Ъ

Белый свободно текучий порошок, имеющий гранулометрический состав от 100 до 600 мкм и содержание хлора 14,5 вес.Ъ.

Белый свободно текучий порошок, имеющий гранулометрический состав от 100 до 600 мкм и содержание хлора 14,1 вес.Ъ

786908

Продолжение табл. 1, Номер примера

T п э л

Соде воск ред рова вес.

Спекания нет Белый свободно текучий порошок, имеющий гранулометрический соСтав от 175 до 250 мкм и содержание хлора 15,1 вес.Ъ.

0,1!

Таблица 2

3,3

5,4

23,3

3,1

4,2

24,9

5,2

3,7

28,3

3,4

4,6

30,6

10

5,0

2,9

33,1

3,6

4,8

40,4

ЗЗ

5,9

3,8 .

41,0

4.,1

9,7

41,9

Lg. à á ë è ö à 3

32,4

22

15 A (без воска) 19120

37,1

16

120

39,2

18

120

42,1

81

-7,5

31,9

19 F

786908

12.1родолжение табл, 3

20 F

32,7

-2,5

21 F

36,2

-12

10

36,9

22 F

23 F

-5,5

39,7

Составитель Л.Горячев

Редактор Л.ушакова Техред Н.Ковалева Корректор М.Демчик

Заказ 8889/66 Тираж 549 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-.35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r.Óæãîðoä, ул Проектная,4

Формула изобретения

i. Способ получения хлорированно.го полиэтилена обработкой хлором ,массы тонкоизмельченного полиэтилена при 15-160ОС и 0,1"10 кг/см ; о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью предотвращения спекания частиц полимера во время хлорирования, применяют исходный полимер, содержащий 0-5 мол.Ъ звеньев C -Ca-алкенов и имеющий плотность 0,939,97 г/см, индекс расплава 0,01-5, пористость 0,005-0,15 см /г, удельную поверхность 0,1-1 м /г.и содержание воска до 1 вес.Ъ., 2.. Способ по .п.1, о т л и ч а.ю .шийся тем, что процесс проводят последовательно в две стадии: сначала при температуре ниже точки плавления кристаллита — при 25-105 C и затем — при температуре выше точки

20 плавления кристаллита полиэтилена при 110-150 С.

3. Способ по пп.1 и 2, о т л и ч а ю шийся тем, что в ходе хлорирования в реакционную массу разбрызгивают или распыляют воду или жидкий хлор.

Источники информации, gg принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 2890213, кл.204-159.18, опублик.1959..