Способ переработки газойлевых фракций нефти
Иллюстрации
Реферат
ОП И
Союз Советских
Социалистических
Республик
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К ПАТЕНТУ (61) Дополнительный к патенту— (22) Заявлено 19 ° 09.78 (2т)2665604/23-04 (51)М. Кл.
С 10 С 45/62 1
В 01 J 23/40 (32) 20. 09. 77 (23) Приоритет
Государственный комитет
СССР по делам изобретений и открытий (31) 7728321 (33) Франция
Опубликовано 07.12.80. Бюллетень М 45 (- З) УДК 665. 654. 2 (088. 8) Дата олубликования описания 0712.80
Иностранцы
Жак Буске и Пан-Рене Бернар (Франция) (72) Авторы изобретения
Иностранная фирма
"ЕЛФ Бньон" (Франция) (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ГАЗОЙЛЕВЫХ ФРАКЦИЯ
НЕФТИ
Изобретение относится к способу переработки газойлевых фракций нефти в присутствии водорода и катализатора и может быть использовано в нефтеперерабатывающей промышленности.
Известен способ переработки газойлевык фракций нефти путем контактирования исходного сырья с катализатором в присутствии водорода j1j. В результате такой переработки получают моторные топлива.
Наиболее близким к изобретению является способ (2 ) переработки газойлевых фракций нефти путем контактирования исходного сырья в присутст. вии водорода с катализатором, содержащим металлы щ группы, например платину и иридий, на носителе — окиси алюминия, содержащей окись кремния. Используют носитель с высокой удельной поверхностью, в частности
100-400 м /r.Coäåðæàíèå окиси кремния в носителе составляет более
10 вес.Ъ.
Процесс проводят при температуре
316-412 С, давлении более 70 атм, объемной скорости жидкости более
8 ч 1. При этом для того, чтобы избежать отравления используемого катализатора, исходное сырье предварите2 льно подвергают каталитической гидро-. очистке от серы. Кроме того, при проведении процесса необходимо поддерживать высокое давление. целью изо5 бретения является упрощение процесса за счет исключения предварительной очистки сырья, снижения давления.
Поставленная цель достигается предлагаемым способом переработки газойлевых фракций нефти путем контактирования с катализатором, имеющим следующее соотношение компонентов, вес.В:
Платина 0,1-1,0
Иридий 0,01-1,0..
Носитель — окись алюминия, содержащая
1,0-10 вес.Ъ окиси
20 кремния и 0,011,0 вес.Ъ галогена Остальное в присутствии водорода при температуре 400-550 С, давлении 17,859,2 атм, объемной скорости подачи исходного сырья 0,3-3,0 м /ч.
Предпочтительно процесс проводят при молярном соотношении водород: исходное сырье, равном 2-8.
Отличительные признаки способа заключаются в использовании катали786,910 Г а б л и ц а
Газойль A Газойль В
Показатель
Плотность при
20ОС
0,8463
1,22
0,839
1,03
Сера, вес.Ъ
Предельная тем-!
О пература фильтруемости, С
Температура помутнения, С
Фракционный состав:
Н.К., С
197
170
206
272
425
К ° К-, С 390
442 ние, Ъ
0,3
0,3
0,3 затора укаэанного состава, в, режимных условиях процесса, а также в предпочтительных условиях его проведения.
В способе используют газойлевые фракции нефти с температурой начала: кипения около 150 С и концом кипения
1450-530 С.
Содержание платины в катализаторе составляет 0,1-1,0 вес.Ъ. Однако вследствие значительной активности платины содержание ее, как правило, составляет 0,2-0,6 вес.Ъ.
Содержание иридия составляет
0,01-1,0 вес.Ъ. Улучшение активных свойств и стабильности катализатора (в сравнении с катализатором, содержащим только платину) достигают при содержании иридия в незначительных количествах, например 0,01 вес.Ъ.
Предпочтительно содержание иридия в катализаторе 0,01-0,2 вес.Ъ.
Активные металлы катализатора включены в носитель — окись алюминия с большой удельной поверхностью, не подвергаемую предварительной обработке для придания ей некоторой кислотности.
Используемый носитель имеет удельную поверхность 100-400 м /г и со держит 1,0-10,0 вес.Ъ окиси кремния, предпочтительно 2,0 вес.Ъ. Содержание галогена (хлора и фтора) составляет 0,01-0,1 вес.Ъ.
Металлы вводят в носитель обычно путем пропитки такими соединениями, как гексахлорплатиновая кислота (H P tC l 6), гексахлориридиевая кислота (Н Ir 01 ) или комплексными солями, такими как (NH > )4 P t C 1 или диаминодинитроплатиновый комплекс.
При использовании хлоридов для пропитки носителя добавляемый к носителю хлор остается фиксированным, по крайней мере частично, несмотря на последующие обработки прокаливания и восстановления. Конечный катализатор, следовательно, может содержать значительные количества галогена, в данном случае хлора, неизбежные при технике пропитки, хотя исходный носитель полностью его лишен.
Таким образом, добавляемое количество галогена изменяется в зависимости от используемой соли. Максимальное содержание галогена в целевом катализаторе составляет
2 вес.Ъ.
Способ проводят при температуре
400-550, как правило 420-500 С, о давлении 17,8--59,2, предпочтительно 17,8 31,6 атм,объемной скорости подачи сырья 0,3- 3,0 м /ч.
В примерах в качестве сырья используют газойлевые фракции нефти (далее газойли), характеристика которых дана в табл.1.
20 5Ъ выкипает при t, C 229
50Ъ выкипает пРи t ОС 287
95Ъ выкипает пРи, ОС 378
Пример 1. В качестве сырья используют гаэойль В.
Поддерживают следующие рабочие условия: общее давление 29,6 атм, молярное соотношение водород:углеводород 4, объемная скорость подачи жидкости 1 ч ".
Процесс проводят в присутствии шести различных катализаторов, состав которых дан в табл.2, изменяя
40 температуру процесса от 390 до
450 С.
Катализаторы, используемые в этом примере, получают пропиткой в сухом состоянии гамма-окиси алюминия
4 с большой удельной поверхностью (250 м /г) с помощью следующих соединений: гексахлорплатиновая кислота (катализаторы 1 и 5); гексахлорплатиновая кислота и гексахлориридиевая кислота (катализаторы 2 и 3); гексахлорплатиновая кислота и хлористый рений (катализаторы 4 и 6).
Последние два катализатора даны в качества сравнения.
Таблица 2
786910
Продолжение табл, 2
Продолжение т абл . 3 Катализатор
Содержаййе, Ъ
1 2
7 6
18 17 б б
390
420
0,3
0,02
450
0,3
0,3
420
tO
0,6
0,02
0,3
2 1
7 6
18 18
6 5
390
420
72
450
420
390
420 7 6
450 18 18
72
6 5
420
6 5
13 13
25 25
12 13
390
420
450
420
5, 4
390
420 11 11
450
21 20
10 11
420
24
3 3
9 10
20 21
390
420
450
8 10
420
После пропитки проводят прокаливание при 540 С и восстановление водородом при 540 С. Полученные в результате опыта данные оценивают по снижению предельной температуры фильтруемости (aTLF) и по снижению температуры помутнения (aРТ) между сырьем и полученными жидкими продуктами (в зависимости от продолжительности опыта и от температуры реакции)
Результаты приведены в табл.3.
Таблиц а 3
Анализ данных табл.3 показывает, что использование в качестве катализатора платины на окиси алюминия дает довольно существенные улучшения
25:свойств текучести обработанного газойля. Добавление к платине метал лического промотора, такого как иридий, в значительной степени улучшает активность катализатора даже в том
3Q случае, когда количество добавлен .ного иридия незначительно (катализа1 тор 3). Стабильность также улучшает:,ся, хотя это улучшение не проявляет,ся в полной мере, в частности, вслед35 ствие ограниченной продолжительности испытаний. Добавление рения к ката:лизатору позволяет улучшить свойства текучести газойлей. При добавлении рения в относительно большом количес. тве (катализатор 3) этот эффект сохраняется H исчезает, когда рений добавляют в незначительном количестве (катализатор 6).
Пример 2. Иллюстрирует эффект, достигаемый при введении в
45 катализатор галогена, а именно получение высокоактивного, но неселективного и нестабильного катализатора.
Для этого катализатор 1 примера
5О 1 подвергают следующей обработке: о восстанавливают водородом при 540 С, затем хлорируют инжекцией СС14при
400 С и добавляют к катализатору
0,2 вес.Ъ хлора (этот катализатор обозначают катализатор 1А). В одних и тех же условиях испытывают полученный катализатор и катализатор 1 примера 1. Содержание хлора в катализаторе 1А составляет 0,45 вес.Ъ, в катализаторе 1 — 0,25 вес.Ъ. бО Оба катализатора используют для обработки газойля А, в следующих рабочих условиях:
Давление, атм 29,6
Иолярное соотношение
65 водород: углеводород 4
786910
Объемная скорость подачи жидкости, ч"
24
4,2
390
+4 1
-12 2,2
48
-15
420
-8 10 24
450
-12
420 0 . 3
Таблица 5
О а
О, 001 . О, 005 0,06 Экструдат
1,5 мм
250
0,1 1,4 1,5
Экструдат
3 мм
230
0 05
В процессе испытания катализатора 1Л к обрабатываемой загрузке
Выход бензина, указанный в табл.4, соответствует бензиновой фракции от
С до 171 С, причем выход рассчитывают по отношению к газойлю. Из табл.4 следует, что наличие хлора в катализаторе значительно улучшает активность катализатора в течение первых 48 ч проведения процесса. Реак- ции крекинга также возрастают для одного и того же понижения температуры фильтруемости, что ведет к увеличению расхода водорода (значительное возрастание выхода бензина).
Проведение процесса после 96 ч работы вновь при температуре 420 С 4О уже не характеризуется высокой активностью катализатора, что указы-, Полученные катализаторы испытывают при общем давлении 29,6 атм, при молярном соотношении водород:углеводород, равном 4, и объемной скорости подачи жидкости 1 ч 1. добавляют 100 млн хлора в виде
cc> 4.
Полученные результаты в зависимости от времени работы и температуры реакции представлены в табл. 4.
Таблица 4
1 вает на нестабильность катализатора.
Эта нестабильность тем более значительна, чем больше количество добавляемого хлора. Так, если к катализатору добавляют 0,4 вес.Ъ хлора, то наблюдают еще более сильную активность, однако реактор засоряется по истечении 100 ч функционирования вследствие образования значительного количества кокса.
Пример 3. По методике получения катализаторов, описанной в примере 1, получают три катализатора, содержащих 0,3 вес.Ъ платины на основе различных гамма-окисей алюминия, характеристики которых представлены в табл.5.
О, 35 (О, 01 1 1арики 2 мм.
Полученные результаты представлены в табл.б. В качестве сырья используют гаэойль В.
786910
Таблица 6
Со за
0,3 вес.Ъ платины
+ окись алюминия 1
390
420
4,5
450
18
11,5
0,3 вес.% платины
+ окись алюминия 2
24
390 2 1
420 7
450 16 17
4,5
10,5, 72
0,3 вес.Ъ платины.
+ окись алюминия 3
390
420
450
12
29,6
450
1 представ;Таблица 7
7 6 5 0,43
14 5,5 5 94 1
21 4 4 94 1
5 0,54
28 3 2,5 94,2 . 1
4,8 0,66
Из данных табл.6 следует, что необходимо использовать носитель, имеющий высокую удельную поверхность
Пример 4. Катализаторы 1-3, описанные в примере, подвергают испытанию на продолжительность непрерывного функционирования. В качестве сырья используют газойль А.
Рабочие условия следующие:
Общее давление, атм
Температура реакции, Ос
Иолярное соотношение водород:углеводород
Объемная скорость подачи сырья, ч " .Полученные результаты лены в табл.7. г
786910 12,r
Продолжение табл, 7
2 3
6 94,5 1
6 34 5
5 94,5 1
4,8 94,5 1
4 94,5 1
5 94,5 1
4,5 0,3
4,5 0,39
4,5 0,42
4,5 0,46
4,5 0,48
4,5 0,50
6,5
5,5
4,8
4,5
42
3,5
7 7 6 95 1 4 0,3
7 95 1 4 . 0,4
21 6
28 4,5 5 95
1 4 0,41
35 4,5 5
42 4 5 95 1 4 0,47
О зойля достигает 90 вес.Ъ при любых способах размещения катализатора.
Формула изобретения
З0 х. Способ переработки газойлевых фракций нефти путем контактирования исходного сырья с катализатором, состоящим из платины и иридия на носителе — окиси алюминия, содержаЗ5 щей окись кремния и имеющей удельную поверхность 100-400 м /г, в присутствии водорода при повышенных температуре и давлении, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью
4() упрощения технологии процесса, используют катализатор, имеющий в качестве носителя окись алюминия, содержащую 1,0-10,0 вес.Ъ окиси кремния и 0,01- 0,1 вес.Ъ галогена, при следующем соотношении компонен4> тов, вес.Ъ:
Платина 0,1-1,0
Иридий 0,01-1,0
Носитель Остальное и процесс проводят при температуре
® 400-550 С, давлении 17,8-59,2 атм, объемной скорости подачи сырья 0,33,0 и/ч.
2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— щ и й. с я тем, что процесс прово55 дят при молярном соотношении водород: исходное сырье, равном 2-8.
Источники информации, принятые во внимание при экспертизе
1. Орочко Д.И. и др. Гидрогениэационные процессы в нефтепереработке.
М., "Химия", 971, с.246-271.
2. Патент С!Ы М 3663425, кл.208-60, опублик.1972 (прототип). ираж 545 Подписное
Филиал IIITII "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4
49 4 .3
Анализ табл.7 показывает, что катализатор 1 (платина на окиси алюминия) позволяет достигать улуч- . шения свойств в течение месяца, несмотря на наличие серы в исходном сырье.
Использование этого катализатора позволяет также осуществлять необходимое десульфирование загрузки исходного сырья,, причем выход газойля сохраняется на высоком уровне.
Результаты, полученные с катализаторами, включающими платину и иридий, показывают, что последние позволяют заметно улучшить результаты, а именно повысить устойчивость катализатора. Такие катализаторы сохраняют также десульфирующую активность в течение длительного времени.
Пример 5. В качестве сырья используют газойль A. В качестве катализатора — катализатор 2 (по примеру 1). К последнему добавляют классический катализатор десульфирования — алюмокобальтмолибденовый в количестве 20 вес.Ъ. Катализатор десульфирования в процессе двух последовательных испытаний помещают в головную часть реактора, затем в нижнюю часть реактора.
Используют рабочие условия по примеру 4.
Спустя 96 ч испытания констатируют, что улучшение свойств аналогично достигаемому в примере 1, однако степень десульйирования raВНИИПИ Заказ 8890/66 Т
95 1 4 0,46
95 1 4 0 49