Способ выделения водорастворимых ди(мет)акриловых эфиров полиалкиленгликолей

Способ выделения водорастворимых ди(мет)акриловых эфиров полиалкиленгликолей

Иллюстрации

Показать все

Реферат

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советск их

Социалистических

Республик (li) 787400 (6I ) Дополмктельиое к dRT. свил-ву (51)М. Кл. (22) Заявлено 20.07.78 (2! ) 2646139/23.04 с Присоединением заявки № (23) Приоритет

С 07 С 69/54

С 07 С 67/48

Гпеударствеииый комитат по делам изобретений и открытий

Опубликовано 15,12.80. Бюллетень № 46

Дата опубликования описання 15.12.80 (53) УДК 547.391.

З 26.03 (088.8) (72) Авторы изобретения

Г. В. Мойкин, Г. А. Бычкова и В. А. Фомин (7I) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМЫХ

ДИ (МЕТ) АКРИЛОВЫХ ЭФИРОВ ПОЛИАЛКИЛЕНГЛИКОЛЕЙ

Изобретение относится к усовершенствованному способу выделения водорастворнмых ди (мет) акриловых эфиров полиалкиленгликолей, используемых для получения герметизирующих и фотополимеризующихся композиций, в радиопромышленности, в производстве строительных материалов, в легкой промышленности пля получения тканей.

Водорастворимые полиалкиленгликоль(мет) акрилаты, в частности ди(мет)акриловые эфиры полиэтиленгликолей, получают при взаимо- 1 действии полиэтиленгликолей и (мет) акриловой кислоты в среде органического растворителя в присутствии кислотного катализатора и ингибитора полимеризации при нагревании. Полученная реакционная масса представляет собои

15 раствор в органическом растворителе целевого продукта с побочными продуктами реакции, непрореагировавшим сырьем, катализатором и ингибит ором.

Известен способ выделения водорастворимых диметакриловых эфиров иэ вышеуказанной реакционной смеси экстракцией водой при повышенной температуре Очистку ведут после отгонки растворителя, смешивая неочищенный продукт с водой при 20 С, затем раствор нагревают до 95 С и отделяют продукт от водного слоя. Горячая вода извлекает примеси из продукта (I).

Но по этому способу степень очистки продукта недостаточна из-за отсутствия нейтрализации кислых примесей, кислотное число мг кОй составляет 10-15 „. зс и, Известен способ выделения диметакриловых эфиров полиалкиленгликолей, полученных вышеуказанным способом, иэ реакционной массы путем смешения охлажденной до ° 10—

-15 С реакционной массы с охлажденным до 0 — -5 С водным раствором гидроокиси щелочного металла 20-30%-ной концентрации при соотношении реакционной массы к раствору щелочи (3-4):1 (2).

Однако этот способ применим только для водонерастворимых продуктов. При использовании 25-30%-ного водного раствора гидроокиси щелочного металла промывные воды получаются очень густыми, что создает трудности при их сжигании. При хранении таких промвод в течение даже суток образуется полимер и транспортировка становится невозможной, поэтому их надо сразу после получения разбавлять водой в 4-6 раз.

Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ выделения водорастворимых диметакриловых эфиров полиалкиленгликолей из реакционной массы, полученной при этерификации метакриловой кислоты полиалкиленгликолями в среде орга- IO нического растворителя в присутствии кислого катализатора и ингибитора полимеризации, путем нейтрализации реакционной массы газообразным аммиаком до рН 5,5 — 8,5, фильтрации полученного осадка и обработки фильтрата водонерастворимой катионообменной смолой. Обычно обработку ведут несколько раз, фильтруя раствор после каждой добавки. Целевой продукт выделяют разгонкой филь|рата (3J

Недостаток данного способа состоит в том, что утилизация катионообменной смолы с точки зрения обезвреживания отходов производства очень трудоемка. Ее промьгвают сначала легыокипящим растворителем, затем горячей водой, за счет чего количество сточных вод увеличивается в 20-40 раз. Обезвреженная катионнообменная смола направляется на захоронение.

Прямое сяигание катионообменной смолы невозможно иэ-за образования $0э при ее сжигании.

Цель изобретения — упрощение процесса и сокращение сточных вод.

Поставленная цель достигается способом выделения водорастворимых эфиров полиалкиленгликолей из реакционной массы, полученной при этерификации (мет)акриловой кислоты 35 полиалкиленгликолями в среде органического растворителя в присутствии кислого катализатора и ингибитора полимеризации, путем нейтрализации реакционной массы газообразным аммиаком до рН 6 — 8, фильтрации полученного 40 осадка и обработки фильтрата с последующей

его разгонкой, обработку фильтрата ведут 120%-ным раствором щелочи при 60-90 С.

Процесс желательно вести при соотношении фильтрата к раствору щелочи, равном (1 — 10):1.

Пример 1. Очистка ТГМ-13 (диметакриловый эфир полиэтиленгликоля 13) .

Реакционную массу, полученную взаимодействием 600 г (1 моль) полиэтиленгликоля—

13,206 r (2,4 моля) метакриловой кислоты, 32,4 r серной кислоты, 1,38 г гидрохинона, в среде толуола (1200 мл) при 110-118 С, охлаждают до комнатной температуры, разбавляют толуолом до удельного веса 0,93 — 0,95 г/см . з

Разбавленную реакционную массу нейтрализуют газообразным аммиаком до рН 6, По мере пропускания аммиака в реакционной массе выпадают в осадок белые хлопья. После нейтрализации аммиаком реакционную массу

4 фильтруют. Далее фильтрат обрабатывают 1 оным раствором NaOH(100 мл) при 60 С и перемешивают в течение 25 мин, после чего дают отстояться 10-15 мин.

Нижний, щелочной, слой сливают, после чего операцию промывки 1%-ным раствором

NaOH при 60 С повторяют 6 раз. Соотношение фильтрата к раствору щелочи 1:1. Промывные воды направляют на сжигание. Очищенную реакционную массу разгоняют под вакуумом

20-40 мм Иу при 35-70 С.

Пример 2. Процесс синтеза и нейтрализацию аммиаком проводят аналогично описанному в примере 1 до рН7, процесс очистки 1%-ным раствором NaOH проводят при

90 С. Соотношение фильтрата к раствору щелочи 1:1.

Пример 3. Процесс синтеза и нейтрализацию аммиаком проводят аналогично описанному в примере 1 до рН8, а процесс очистки проводят 20 o-ным раствором NaOH

1 раз (70 мл) при 60 С. Соотношение фильтрата к раствору щелочи 10:1, Пример 4. Процесс синтеза и нейтрализацию аммиаком проводят аналогично описанному в примере 1 до рН вЂ” „7, а процесс очистки проводят 20 o-ным раствором NaOH

1 раз (70 мл) при 90 С. Соотношение фильтрата к раствору щелочи 10:1.

Пример 5. Процесс синтеза и нейтрализацию аммиаком проводят аналогично описанию в примере 1 до рН=7, а процесс. очистки проводят 5%-ным раствором NaOH

2 раза (100 мл) при 75 С. Соотношение филь|. рата к раствору щелочи 4:1.

Пример,6. Очистка ТГА-13 (диакриловый эфир полиэтиленгликоля-13) .

Реакционную массу, полученную взаимодействием 600 г (1 г-моль) полиэтиленгликоля с молекулярной массой 600 и 172,8 г (2,4 г-моля) акриловой кислоты в присутствии 31 r серной кислоты, 0,84 г гидрохинона в среде толуола (1200 мл) при 110-118 С и содержащую ТГА-13, толуол, акриловую кислоту, полиэтиленгликоль, производные серноГг: кислоты, гидрохинон, охлаждают до комнатной температуры и разбавляют толуолом до удельного веса 0,93-0,95 г/смз. Затем реакпионную массу нейтрализуют аммиаком. Ойстку проводят S o-ным раствором NaOH 2 раза (100 мл) при 75 С. Соотношение фильтрата к раствору щелочи 4:1, Пример 7. Очистка ТГА-35 (диакриловый эфир полиэтиленгликоля-35).

Реакционную массу, полученную взаимодействием 324. г 74%-ного раствора полиэтиленгликоля-35 с молекулярной массой 1600 и

26 r акриловой кислоты в присутствии 18,4 г серной кислоты, 0,26 г гидрохинона в среде

787400 толуола (320 мл) при 110-118 С и содержащую

ТГА-35, толуол, акриловую кислоту, производные серной кислоты, полиэтиленгликоль-35, гндрохннон,.разбавляют толуолом до удельного веса 0,93-095 г/см . Далее очистку проводят, как в примере 6.

Пример 8. Очистка ТГМ-35 (диметакриловый эфир полиэтиленгликоля-35), Реакционную массу получают взаимодействием

324 г 74%-ного раствора полиэтиленгликоля-35 10 с молекулярной массой 1600 и 30,96 г метакрило вой кислоты в присутствии 15 г серной кислоты, 0,31 г гидрохинона в среде толуола (320 мл) при 110-118 С. Она содержит ТГМ-35, толуол, метакриловую кислоту, полиэтиленгликоль-35, 15 производные серной кислоты, гидрохинон. Полученную реакционную массу очищают, как в примере 6.

Пример 9. Очистка ТГМ-135 (днметакриловый эфир полиэтиленглнколя-135). Реакци- эо онную массу, полученную взаимодействием 175 г нолиэтиленгликоля -135 с молекулярной массой

6000 и 7,6 г метакрнловой кислоты в присутствии 7,5 г серной кислоты и 0,08 r гидрохинона в среде толуола (420 мл) при 110-118 C и

6 содержащую ТГМ-135, толуол, метакриловую кислоту, полиэтнленглик оль-135, производные серной кислоты, гндрохинон, очищают, как в примере 6.

Пример 10. Ощстка ТГМ-26 (диметакриловый эфир полиэтиленгликоля-26) . реакционную массу, полученную взаимодействием 100 r полиэтиленгликоля-26 с молекулярной массой 1200 и 17,5 г метакриловой кислоты в присутствии 5 г серной кислоты, 0,14 г гидрохинона в среде толуола (100 мл) при 110-118 С и содержащую - ТГМ-26, толуол, метакриловую кислоту,. полиэтиленгликоль-26, производные серной кислоты, гидрохинон, очищают, как в примере 6.

Данные по характеристике процесса н каа:ству продукта, выделенного известным и предлагаемым способами, приведены в таблице.

Как видно нз данных таблицы, предложенный способ позволяет снизить количество сточных вод в 2,5-25 раэ. Кроме того, упрощается процесс выделения, так как исключается стадия промывки катионообменной смолы органическим растворителем и горячей водой.

787400 я 686

gаggbo дЦоgю в О О О Ч с

Я Ch ("4 с » Я ф ф с ф и Ю Ф а O„

oo ° (3 С 4 дН -Ы(Ро 9I

8 о„!!

О U Calo

\Q ф Wl

00 р 3„ ф Х 1, с » чф

О О О O О" О

Ch с ° с Ъ ф <ч!«4 ч

О О О О О

°,

Й . И! с».

)ф д

О о! ! ч Я Я 9» И 4А

l 3 ф

0 !

Ф

I! с

) Ф и

Ж

O О О !, л О

Ф Ф Ф ю Ф О O

Рп

00 00 Ch . р ф Я © ! Я

00 00 И Ф) О <р

00 С !, Ю 0 М» в сГ с а <р О 4 I," ! ж а а а в cv Ч

СЧ <г» 0О,, (Ч СЧ ,». „, « <,, "!»

O О О О О О О О О О чф Ф О

Ч 2 щ- О O Оо

О„ Ф О О ° е4 еч о ч о » t» е- е- oo <» еч Я

O Q О В е О м» О

О» О Ф ЧЙ 3 0Ъ чф

®» С Ф С t» 0O t C 00 00 00 о

I Д х

5gîy ! в Ж! о!.М(, о Ц !

787460

Я о

Й

И

Й

5. и

Ж

6

В

6 («

Ф

< &

5, Й б! (О а ю а сл ос

787400

Составитель Н. Токарева

Техред Н. Ковалева

Корректор Г. Назарова

Редактор С. Лыжова

Заказ 8269/22 Тираж 495

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

11

Формула изобретения

1. Способ выделения водорастворимых ди(мет). акриловых,эфиров полиалкиленгликолей из реакпионной массы, полученной при зтерификации (мет) акриловой кислоты полиалкиленгликолями в среде органического растворителя в присутствии кислого катализатора и ингибитора полимериэацни, . путем нейтрализации реакционной массы газообразным аммиаком до рН 6 — 8, фильтрации полученного осадка и обработки фильтрата с последующей его разгонкой, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса и

12 сокращения сточных вод, обработку фильтрата ведут 1-20%-ным раствором щелочи при 60-90 С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что, процесс ведут при соотношении фильтрата к раствору щелочи, равном (1 — 10):l.

Источники информации, принятые во внимание при экспеотизе

1. Патент Японии No 7611/73, кл. С 07 С 69/54, опублик. 1973.

2. Патент США Р 3639459, кл 260 — 486, опублик, 1972.

3. Патент CIQA И 3046303, кл. 260-486, апублик. 1959 (прототип) .